一種負載型臭氧氧化催化劑及其製備方法與應用與流程

2023-06-04 21:19:36 2

本發明屬於催化劑技術領域，特別涉及一種用於廢水治理的臭氧氧化催化劑。

背景技術：

抗生素汙染是藥物和個人護理產品(PPCPs)汙染中最重要的一種，自青黴素問世以來，已有上百種抗生素被開發使用。人們在河流、湖泊、近海海水等水資源中已檢測到上百種抗生素，因抗生素具有汙染面廣、難降解、毒性大、易沉積等特點，且傳統的水處理工藝對抗生素去除效果差，微量抗生素即可能引起微生物的耐藥性，對人類健康和生態系統造成重大威脅。因此，有必要對抗生素類物質的處理技術進行研究。

抗生素廢水常用的處理技術包括焚燒法、微電解法、Fenton試劑法和其他高級氧化技術等。其中微電解法是使用鐵碳形成微小原電池，釋放新生態Fe2+和[H]與溶液中的組分發生反應，進而達到去除汙染物的目的，然而存在對抗生素類物質去除率較低的問題；Fenton試劑法是一種傳統的水處理技術，通過產生氧化能力極強的·OH自由基對廢水中有機物進行深度氧化，然而Fenton法通常需要投加大量外加試劑、產生大量鐵泥，同時存在穩定性差的問題。

臭氧氧化技術在水處理領域得到了廣泛應用，如城市給水的殺菌消毒、工業廢水的深度處理等。目前該技術在有機廢水特別是難生物降解有機廢水處理方面受到越來越多的重視。但由於其氧化選擇性、臭氧利用率低、運行成本高等問題，臭氧氧化技術的推廣應用受到了嚴重限制。以此為背景，採用催化劑提高臭氧氧化效率、增強臭氧氧化能力、降低運行成本的技術備受關注。在固相催化劑中，過渡金屬系列催化劑有較高的催化活性，常被作為活性組分使用。目前，製備高催化活性和穩定性的過渡金屬催化劑成為研究熱點。

因此，製備一種催化活性高、穩定性好、製備成本低且無二次汙染的臭氧催化劑成為必要。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對上述現有技術的不足，提供一種具有汙染物去除率高，催化活性高，無二次汙染、活性組分流失少等優點的負載型臭氧氧化催化劑。

為了達到上述目的，本發明的一種負載型臭氧氧化催化劑，是以γ-氧化鋁為載體，SnO2和TiO2為活性組分的負載型臭氧氧化催化劑。

本發明的另一目的是提供一種負載型臭氧氧化催化劑的製備方法，包括載體粒子預處理、凝膠溶液製備、浸漬、煅燒和重複處理五個過程，具體步驟如下：

第一步載體粒子預處理：首先，將氧化鋁粒子置於乙醇和丙酮混合液中超聲震蕩，以去除表面的有機物；隨後，將震蕩處理後的氧化鋁粒子放入HNO3中煮沸處理，以去除表面的氧化層；將經過酸處理後的氧化鋁粒子取出用超純水洗至中性，於90-150℃下烘乾；

第二步凝膠溶液製備：將錫鹽溶解於鹽酸和無水乙醇的混合液中後加入穩定劑，將鈦基化合物加入上述混合溶液中，在攪拌條件下緩慢滴加超純水，攪拌均勻後得到透明穩定的凝膠溶液；

第三步浸漬：將經第一步處理過的氧化鋁粒子放入第二步製備的凝膠溶液中，進行震蕩浸漬1-12h，濾去浸漬液後將得到的粒子材料在85-100℃下乾燥4-6h；

第四步煅燒：將第三步製備得到的粒子材料置於馬弗爐中，以恆定的升溫速率升溫至400-990℃，恆溫煅燒即可得到以γ-氧化鋁為載體，錫、鈦雙金屬氧化物SnO2和TiO2為活性組分的一次處理的負載型臭氧氧化催化材料；

第五步重複處理：將一次處理的負載型臭氧氧化催化材料重複第三步、第四步數次後得到負載型臭氧氧化催化劑。

作為優選，第一步中所述的氧化鋁粒子為3-5mm的球體。

作為優選，第一步中所述乙醇和丙酮的體積比為1:10-10:1，震蕩時間為2min-240min；HNO3的濃度為0.1-4mol/L，煮沸處理10-300min。

作為優選，第二步中所述的錫鹽為四氯化錫、硫酸錫或硝酸錫，其活性組分Sn含量為0.01mol/L-0.05mol/L；所述的鹽酸為12mol/L濃鹽酸，其使用量為無水乙醇體積的1‰-10‰；所述的鈦基化合物為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或氫氧化鈦，其活性組分Ti含量為0.3-0.8mg/L；所述的穩定劑為分析純冰醋酸，其使用量為無水乙醇體積的0.1‰-0.5‰，超純水使用量為無水乙醇體積的0.5％-15％。

作為進一步優選，第二步中所述的活性組分Sn與Ti的摩爾比在1:5-1:15範圍內。

作為優選，第三步中氧化鋁粒子置於凝膠溶液的量為20-30g/L，所述的震蕩浸漬在10℃-50℃下進行。

作為優選，第四步中所述的馬弗爐升溫速率為5℃/min；所述的恆溫煅燒時間為1-8h。

作為優選，第五步中重複第三步、第四步的次數為1-20次。

本發明的還有一個目的是提供一種負載型臭氧氧化催化劑在廢水治理中的應用，即使用本發明的負載型臭氧氧化催化劑對氯黴素廢水、青黴素廢水、紅黴素廢水、鏈黴素廢水、萬古黴素廢水和吡哌酸廢水等抗生素廢水進行臭氧催化氧化處理。

本發明通過採用具有比表面積大、孔道結構的氧化鋁為載體，將Sn和Ti雙金屬氧化物催化劑負載到氧化鋁表面或氧化鋁內部孔道結構中，該負載型臭氧氧化催化劑利用SnO2和TiO2導帶能級相差0.5V的特性，在臭氧及其中間產物氧化作用下，TiO2表面電子向SnO2移動，減少TiO2表面電子與空穴複合機率，空穴具有極強的氧化性，解決了微電解法去除率較低、Fenton法藥劑投加量大有二次汙染、單獨臭氧效率低等問題，對抗生素廢水的降解效果佳、可重複利用。具體的說，本發明相對於現有技術具備以下有益效果：

1、本發明用多次浸漬、煅燒法製備一種負載型臭氧氧化催化劑，製備的催化材料多孔，比表面積大、吸附性能強和催化性能良好，是一種新型的臭氧氧化催化劑，臭氧分子被吸附於催化劑表面孔道，與活性組分和汙染物充分接觸，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反應速度，可高效的降解抗生素類廢水。

2、本發明的臭氧氧化催化劑利用TiO2表面形成具有強氧化性的空穴，解決了傳統微電解法去除率低、Fenton法需要外加大量化學藥劑且不易控制、運行成本高等問題。

3、本發明的臭氧氧化催化劑將具有催化功能的SnO2和TiO2活性組分組合負載於氧化鋁表面或氧化鋁內部孔道內，大大提高了催化劑的面體比，同時避免了SnO2、TiO2活性組分的流失，延長催化劑使用壽命，降低處理成本，並可重複利用。

將本發明的臭氧氧化催化劑置於臭氧反應器中，可以同時進行臭氧直接氧化，中間產物間接氧化和催化劑負載TiO2表面產生強氧化性空穴直接氧化，是一種綜合多種作用於一體的高級氧化技術。與傳統的臭氧技術、Fenton技術技術相比，其具有去除效率高，臭氧利用率高，無需外加藥劑等優點。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明的技術方案和有益效果做進一步說明。

實施例1：

(1)載體粒子預處理：首先，將直徑3-5mm的球體氧化鋁置於乙醇：丙酮的體積比＝1:10的混合液中超聲震蕩20min，除去表面的有機物；隨後，將震蕩處理後的氧化鋁粒子放入0.5mol/L的HNO3中煮沸處理30min，以去除表面的氧化層；將經過酸處理後的氧化鋁粒子取出用超純水洗至中性，於105℃下烘乾；

(2)凝膠溶液製備：將5ml 12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻後加入17.5g SnCl4·5H2O，溶解後得到氯化錫溶液；向氯化錫溶液中滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻後加入145ml鈦酸四丁酯，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩定的凝膠溶液；

(3)浸漬：取20g預處理後的氧化鋁粒子放入上述製備的凝膠溶液中，進行震蕩浸漬4h，過濾浸漬液取出粒子材料，在85℃下乾燥6h；

(4)煅燒：將經過上述浸漬過程製備得到的粒子材料置於馬弗爐中，以5℃/min恆定的升溫速率升溫至400℃條件下，恆溫煅燒240min，即可得到經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料；

(5)重複處理：將經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料重複浸漬、煅燒處理1次，即可得到負載型臭氧氧化催化劑。

實施例2：

(1)載體粒子預處理：首先，將直徑3-5mm的球體氧化鋁置於乙醇：丙酮的體積比＝5:1的混合液中超聲震蕩2min，除去表面的有機物；隨後，將震蕩處理後的氧化鋁粒子放入0.1mol/L的HNO3中煮沸處理300min，以去除表面的氧化層；將經過酸處理後的氧化鋁粒子取出用超純水洗至中性，於90℃下烘乾；

(2)凝膠溶液製備：將5ml 12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻後加入17.5g硫酸錫，溶解後得到硫酸錫溶液；向硫酸錫溶液中滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻後加入145ml四氯化鈦，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩定的凝膠溶液；

(3)浸漬：取25g預處理後的氧化鋁粒子放入上述製備的凝膠溶液中，進行震蕩浸漬1h，過濾浸漬液取出粒子材料，在90℃下乾燥5h；

(4)煅燒：將經過上述浸漬過程製備得到的粒子材料置於馬弗爐中，以5℃/min恆定的升溫速率升溫至650℃條件下，恆溫煅燒1h，即可得到經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料；

(5)重複處理：將經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料重複浸漬、煅燒處理20次，即可得到負載型臭氧氧化催化劑。

實施例3：

(1)載體粒子預處理：首先，將直徑3-5mm的球體氧化鋁置於乙醇：丙酮的體積比＝10:1的混合液中超聲震蕩240min，除去表面的有機物；隨後，將震蕩處理後的氧化鋁粒子放入4mol/L的HNO3中煮沸處理10min，以去除表面的氧化層；將經過酸處理後的氧化鋁粒子取出用超純水洗至中性，於150℃下烘乾；

(2)凝膠溶液製備：將5ml 12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻後加入17.5g硝酸錫，溶解後得到硝酸錫溶液；向硝酸錫溶液中滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻後加入145ml氫氧化鈦，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩定的凝膠溶液；

(3)浸漬：取30g預處理後的氧化鋁粒子放入上述製備的凝膠溶液中，進行震蕩浸漬12h，過濾浸漬液取出粒子材料，在100℃下乾燥4h；

(4)煅燒：將經過上述浸漬過程製備得到的粒子材料置於馬弗爐中，以5℃/min恆定的升溫速率升溫至990℃條件下，恆溫煅燒8h，即可得到經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料；

(5)重複處理：將經過一次處理的負載型臭氧氧化催化材料重複浸漬、煅燒處理10次，即可得到負載型臭氧氧化催化劑。

試驗例1

在三個規格相同、有效體積為10L的柱狀反應器內分別填充等量同粒徑的普通氧化鋁球、市售氧化鋁載體臭氧催化劑(以氧化錳、三氧化二鐵為催化活性組分)和本發明實施例1製備的負載型臭氧氧化催化劑，在同樣運行參數條件下對氯黴素模擬廢水(COD：150mg/L-200mg/L)進行深度處理，工藝條件：廢水pH為7-8，臭氧投加量20mg/L，HRT為30min，催化劑投配率80％。

不同臭氧氧化催化劑催化效果對比見表1.

表1

由表1可以發現，在相同運行條件下，本發明製備的催化劑催化效果遠高於普通氧化鋁球，相比市售臭氧催化劑，COD去除率提升近15％，說明本發明製備的負載型臭氧氧化催化劑催化性能極佳。

試驗例2

在四個規格相同、有效體積為10L的柱狀反應器內分別填充等量同粒徑的本發明實施例1製備的負載型臭氧氧化催化劑，在同樣運行參數條件下對幾種不同抗生素模擬廢水進行深度處理，工藝條件：臭氧投加量20mg/L，HRT為30min，催化劑投配率80％；

不同行業廢水生化池出水處理效果見表2；

表2

由表2可知，在一定運行條件下，本發明製備的臭氧氧化催化劑對不同抗生素廢水的COD去除率均有60-75％，相比直接臭氧氧化COD去除率為28-40％，COD去除率提升近35％，且本發明製備的臭氧氧化催化劑對抗生素臭氧氧化降解催化性能具有廣譜性。