間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製作方法

2023-06-04 03:21:41

專利名稱：間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料。
背景技術：
間規聚苯乙烯是一種新型地工程塑料，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下優點(1)熔點高，為270℃。(2)結晶度高，結晶溫度可以控制在一個較寬的範圍，適合常規的塑料加工成型方法。(3)耐熱、耐化學性能優良。因而具有極好的發展前景，潛在市場非常廣闊。間規聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的應用範圍。必須對其進行改性，以適應結構材料的應用。改進後的間規聚苯乙烯的特徵性能是密度低、韌性好、電性能好，可和其它工程塑料競爭。幾乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料應用的場合，都可以使用間規聚苯乙烯。在電器、電子方面，可以用於高頻裝置、衛星天線、電話、集成電路、印刷線路板、微波爐具等。在汽車部件方面，可以做保險杆、油箱、耐高溫馬達部件等。在包裝材料方面，可以制耐熱、耐油、耐蒸汽容器、食品包裝膜等。另外，還可以制高光澤絕緣膜、磁記錄體，照相機殼、纖維製品及工業膜等。
目前，間規聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纖維增強方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是為了進一步提高它的抗衝擊性能和強度。但由於間規聚苯乙烯是一種非極性高聚物，所以極性玻璃纖維和間規聚苯乙烯的界面粘結差，因此，玻璃纖維表面需要先用偶聯劑處理。也有報導(EP591823)在苯乙烯間規聚合時加入少量的α-甲基苯乙烯進行共聚，然後再將共聚物馬來酸酐化，籍此增強玻璃纖維和間規聚苯乙烯之間的界面粘結。儘管如此，間規聚苯乙烯基體和玻璃纖維之間相互作用還是很弱，其界面往往成為力學性能最薄弱的環節。因此純粹採用玻璃纖維填充的方法對間規聚苯乙烯綜合性能的提高不是很明顯，而且加工困難。
如何實現增強物質在聚合物基體中達到納米尺度分散和與基體間的化學結合是複合材料領域一直致力研究的課題。因為無機填料在聚合物基體中的分散達到納米尺度(指分散相尺度至少有一維小於100納米量級)以後，就有可能將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性和聚合物的韌性、加工性及介電性能完美結合起來，獲得性能優異的納米混雜材料。製備納米材料是獲得高性能複合材料的有效方法之一，目前製備納米混雜材料最重要的方法當屬插層複合法。該方法包括插層聚合法和熔體插層法，其製備過程是將聚合物大分子鏈插入到具有層狀結構的矽酸鹽粘土的夾層間，形成二維有序納米複合材料；此外，聚合物大分子鏈插層在某些情況下可促進粘土矽酸鹽片層的剝離，在聚合物基體中形成納米量級的有機—無機混雜材料。與常規的聚合物—無機填料複合材料相比，有機—無機納米混雜材料由於聚合物和無機物之間界面面積非常大，且二者界面之間存在較強相互作用力，因此可充分發揮無機材料的優異力學性能和高耐熱性。在粘土用量很少時就具有很強的增強效果，通常含有5％左右粘土的納米混雜材料與常規含有約30％玻纖或礦物增強複合材料的剛性、強度、耐熱性相當。因而納米混雜材料具有質量輕、高強度、高模量、高耐熱性及良好的尺寸穩定性和很好的氣體阻透性；有些納米混雜材料還具有很高的自熄性、很低的熱釋放速率和較高的抑煙性，是理想的阻燃材料。此外，由於此類納米混雜材料熔體與聚合物具有相似的流變性能，因此對多種類型的成型加工有廣泛的適應性。目前採用層間插入方法製備出的有機—無機納米混雜材料主要有環氧樹脂/粘土納米混雜材料[US4889885]，尼龍6/粘土納米混雜材料[CN1163288A，CN1138593A]，無規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料[[中國發明專利，申請號98103038]，聚對苯二甲酸乙二醇酯/蒙脫土納米混雜材料[中國發明專利，申請號97104055，97104294]等。這類納米混雜材料可用於汽車零部件、電器、電子/通訊、運動/休閒、運輸、機械以及日常用品等產業，用途非常廣泛。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了解決粘土在間規聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術問題，提供一種新的間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料。該混雜材料具有高強度、高模量和衝擊強度好的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，以重量份數計包括以下組份
a)間規聚苯乙烯1～99份；
b)無規聚苯乙烯/粘土納米複合物1～50份；
c)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或衝擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；
其中混雜材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
上述技術方案中，以重量份數計間規聚苯乙烯量的優選範圍為50～95份，間規聚苯乙烯的分子量為20～70萬，間規度為大於96％。以重量份數計無規聚苯乙烯/粘土納米複合物量的優選範圍為5～30份，其中無規聚苯乙烯選自分子量為5～50萬的無規聚苯乙烯均聚物或具有苯乙烯結構單元的共聚物，無規聚苯乙烯量以重量份數計為1～90份，所用粘土選自具有層狀結構的人工合成的矽酸鹽化合物或天然矽酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成雲母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結構的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物，優選方案為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為每100克40～140毫摩爾。蒙脫土的優選方案為有機蒙脫土，是蒙脫土經有機處理劑處理後所得的產物，有機處理劑選自具有如下結構式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60，優選方案為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，以重量百分數計有機蒙脫土量為無規聚苯乙烯用量的1～20％。抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；衝擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。混雜材料中粘土分散相粒徑優選範圍為5～50納米。
本發明中所用的無規聚苯乙烯/粘土納米複合物中的無規聚苯乙烯可以是無規聚苯乙烯均聚物、工業化生產和未工業化生產的具有苯乙烯結構單元的共聚物、苯乙烯單體自行聚合而得的無規聚苯乙烯。無規聚苯乙烯的分子量為5～50萬，無規聚苯乙烯離聚物的用量為間規聚苯乙烯用量的0.5～30％，最佳用量為間規聚苯乙烯用量的3～20％。
本發明中所用的無規聚苯乙烯/粘土納米複合物中的粘土可以是人工合成的或天然的具有層狀結構的矽酸鹽粘土。包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成雲母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結構的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。本發明中所用蒙脫土的陽離子交換容量為每100克40～140毫摩爾。用前經有機處理劑處理，稱為有機蒙脫土。本發明中所用的有機處理劑可以是工業化生產和未工業化生產的具有如下結構式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60，優選方案為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。本發明中有機蒙脫土最佳用量範圍以重量百分數計為混雜材料用量的0.5～20％。
本發明所涉及的間規聚苯乙烯和粘土的納米複合物可以根據實際景況的需要加入其他助劑。助劑包括抗氧劑、阻燃劑、成核劑及衝擊改性劑等。其中抗氧劑比較重要，抗氧劑的加入主要是為了防止聚合物在高溫熔融共混時氧化分解。常用的抗氧劑包括抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基季戊四醇雙亞磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷)和BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等。抗氧劑的用量一般為聚合物用量的0.1～1％(重量)。成核劑的加入主要是為了改善間規聚苯乙烯的結晶性，常用的成核劑有苯甲酸鈉和對叔丁基苯甲酸鋁等。成核劑的用量一般為聚合物重量的0.3～5％。衝擊改性劑的加入是為了進一步改善共混複合物的衝擊性能，常用的衝擊改性劑為橡膠或彈性體等，例如丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SB，SBS)、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物(SIS)以及ABS和聚氨脂等。衝擊改性劑的用量視需要而定。通常在5～20％。
有機蒙脫土的製備方法如下
在濃度為5重量％的蒙脫土(事先經氯化鈉水溶液處理過)的水溶液中於80℃劇烈攪拌下滴加過量十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨水溶液，3小時後抽濾。並用水洗至無溴離子，真空乾燥至恆重即得有機蒙脫土(MTN)，並研磨成300～400目粉末。
無規聚苯乙烯/粘土納米複合物的製備方法如下
先將無規聚苯乙烯(aPS，分子量為15萬)在90℃真空乾燥24小時，再將aPS和有機蒙脫土按質量比例(75/25重量)混合均勻後在XXS-300轉矩流變儀中於170℃混煉8分鐘，混合好的物料在擠出機中擠出造粒，然後在125℃熱處理35小時。
本發明間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備方法如下
將各組分按配方稱量好後，先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機或雙鏍杆擠出機中捏合，一般條件控制在溫度為285℃，轉速為75轉/分，混煉時間視情況而定，一般為5～15分鐘。混合好的物料在擠出機中擠出造粒後，經注射機注射成型。按上述各組份製備的間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料具有高強度、高模量和較好的衝擊強度。可望用作電子電器材料、工業結構材料、汽車零部件、民用電器部件以及其它機器部件等。
本發明中在間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料中引入無規聚苯乙烯，由於無規聚苯乙烯和間規聚苯乙烯的非結晶相能相容，因而大大促進了粘土片層在聚合物基體中的均勻分散。此外，採用本發明方法製備的間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料為部分剝離型納米複合材料，粘土矽酸鹽片層被剝離成納米尺度均勻分散在聚合物基體中。顯著改善了納米複合材料的綜合性能，使間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的彎曲強度、拉伸強度分別由純間規聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到71.2MPa；51.8MPa。同時納米複合材料的衝擊強度也從5.3千焦/米2提高到6.8千焦/米2，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
無規聚苯乙烯/粘土納米複合物的製備
將新蒸餾的苯乙烯單體(S)和有機蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶S＝1∶5)混合溶漲分散72小時，形成蒙脫土懸浮體後，加入定量的引發劑BPO(過氧化二苯甲醯)於85℃進行本體聚合，製得無規聚苯乙烯/蒙脫土複合物，無規聚苯乙烯的分子量為15萬，記為MTN-aPS。實施例2
無規聚苯乙烯/粘土納米複合物的製備
將新蒸餾的苯乙烯單體(S)和有機蒙脫土(MTN)按重量比例(MTN∶S＝1∶3)混合溶漲分散72小時，形成蒙脫土懸浮體後，加入定量的引發劑BPO於85℃進行本體聚合，製得無規聚苯乙烯/蒙脫土複合物，無規聚苯乙烯的分子量為15萬。實施例3
無規聚苯乙烯/粘土納米複合物的製備
將無規聚苯乙烯(aPS，重均分子量為15萬)和有機蒙脫土(MTN)按質量比例(75/25重量)混合均勻後在XXS-300轉矩流變儀中於170℃混煉8分鐘，混合好的物料在擠出機中擠出造粒，然後在125℃熱處理35小時。實施例4
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例1製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例5
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例2製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例6
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例3製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例7
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例2製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例8
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為25萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例2製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例9
間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的製備
在76份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為60萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入24份無規聚苯乙烯/粘土納米複合物(實施例2製備)以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例10
間規聚苯乙烯/粘土複合材料的製備
在94份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入6份有機蒙脫土以及0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。實施例11
間規聚苯乙烯性能對比物製備
在100份(重量，以下同)間規聚苯乙烯(重均分子量為35萬，間規度97％，熔點為272℃)中，加入0.1份抗氧劑1010，將上述物料先在摻合器中幹混好，然後再在混煉機中混煉捏合，混煉條件為溫度為285℃，轉速為32轉/分，混煉時間為8分鐘。混煉好的物料在擠出機中擠出造粒。粒料經模塑成型或注射成型後，進行性能測試。
實施例4～11混雜材料的性能見表1。
表1 間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的性能表*註上述數據中，衝擊強度和彎曲強度採用懸臂梁法在常溫下測定。
儲能模量(25℃)採用TA Instrument DMA 2980型動態力學分析儀測定，頻率為3Hz，升溫速率
為5℃/分鐘。
實施例4和5，7～9中，無規聚苯乙烯/粘土納米複合物採用插層聚合方法製備。
實施例6中，無規聚苯乙烯/粘土納米複合物採用熔體插層。
採用透射電鏡測定分散相納米尺寸。
權利要求
1、一種間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，以重量份數計包括以下組份
a)間規聚苯乙烯1～99份；
b)無規聚苯乙烯/粘土納米複合物1～50份；
c)選自抗氧劑、阻燃劑、成核劑或衝擊改性劑及其混合物的助劑1～50份；
其中混雜材料中粘土分散相粒徑為5～90納米。
2、根據權利要求1所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於以重量份數計，間規聚苯乙烯量為75～85份，間規聚苯乙烯的重均分子量為20～70萬，間規度為大於96％。
3、根據權利要求1所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於以重量份數計，無規聚苯乙烯/粘土納米複合物量為5～30份，無規聚苯乙烯選自分子量為5～50萬的無規聚苯乙烯均聚物或具有苯乙烯結構單元的共聚物，無規聚苯乙烯量以重量份數計為1～90份，粘土選自具有層狀結構的人工合成的矽酸鹽化合物或天然矽酸鹽粘土，包括蒙脫土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成雲母、鋰蒙脫土、白泥、具有層狀結構的磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物或/和二硫化物。
4、根據權利要求3所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於粘土為蒙脫土，蒙脫土的陽離子交換容量為40～140毫摩爾/100克。
5、根據權利要求4所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於蒙脫土為有機蒙脫土，是蒙脫土經有機處理劑處理後所得的產物，其中有機處理劑選自具有如下結構式的化合物CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n＝4～60。
6、根據權利要求5所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於有機處理劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
7、根據權利要求5所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於以重量百分數計有機蒙脫土量為混雜材料用量的0.5～20％，無規聚苯乙烯為混雜材料重量的0.5～30％。
8、根據權利要求1所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於抗氧劑選自抗氧劑1010、PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核劑選自苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；衝擊改性劑選自丁苯橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氫化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。
9、根據權利要求1所述間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，其特徵在於混雜材料中粘土分散相粒徑為5～50納米。
全文摘要
本發明涉及一種間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料，主要解決粘土在間規聚苯乙烯基體中以納米尺度均勻分散的技術問題。本發明通過先採用插層複合方法(包括插層聚合法和熔體插層法)將無規聚苯乙烯嵌插入具有層狀結構的粘土的夾層間製備出無規聚苯乙烯/粘土納米複合物，再將無規聚苯乙烯/粘土納米複合物和間規聚苯乙烯熔融共混複合的技術方案，較好地解決了該問題。得到的納米複合材料具有高強度、高模量和衝擊強度好的特點，可用於間規聚苯乙烯/粘土納米混雜材料的工業生產中。
文檔編號C08L25/00GK1450107SQ0211130
公開日2003年10月22日 申請日期2002年4月10日 優先權日2002年4月10日
發明者林尚安, 祝方明, 周文樂, 黎華明, 沈志剛, 盧文奎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學