一種由無機超細纖維增強的具有超疏水和疏油表面的含氟塗層的製備方法
2023-06-04 11:00:31
專利名稱：一種由無機超細纖維增強的具有超疏水和疏油表面的含氟塗層的製備方法
技術領域：
本發明涉及製備由無機超細纖維增強的超疏水和疏油的含氟塗層的方法，屬表面工程領域。
背景技術：
近年來，超疏水性(固體表面與水的接觸角大於150°，滾動角小於15°)因其巨大的應用前景而被人們所關注。但超疏水性表面往往不具有疏油性，易被油性物質汙染而喪失超疏水性功能。超疏水和疏油表面不僅具有超疏水性，同時還表現為優越的疏油性。因此，其比超疏水性表面具有更廣的應用領域，不僅適合在水介質下使用，如應用於船體表面，可以防汙、防腐，減少水的阻力；應用於建築表面，可以自潔，減少雨雪粘結；應用於室外天線可以防止積雪等；而且更適合在有油條件下使用，如儲油設備，輸油管道等，以減少油汙汙染，降低油品運輸能耗等。
儘管多種製備超疏水的方法被報導，如非結晶性高分子製備超疏水高分子塗層的方法[1]；用砂紙打磨聚合物表面制超疏水表面的方法[2]；用聚乙烯亞胺制超疏水表面的方法[3]；用溶劑-沉澱劑的相轉化法制多孔疏鬆聚氯乙烯膜超疏水表面的方法[4]。但是，關於超疏水和疏油塗層的報導較少[5，6]，且尚不便於大規模工業化製備。
含氟塗層因其優越的不粘性、自潤滑性、耐蝕性等優點而在人們日常生活和生產中被廣泛應用。關於超疏水含氟塗層，專利中已報導，主要是將超細PTFE微粒通過噴塗或者電沉積等方法，利用超細PTFE微粒的疏水性和粗糙度來獲得超疏水含氟塗層[7，8， 9，10]。實際生產中，更多的是使用含氟乳液來製備塗層，而且還填充二硫化鉬、各種納米粉體，及高分子材料以提高塗層硬度、摩擦性能等，但這樣的含氟塗層並不同時具有超疏水性和疏油性。
無機超細纖維是新型的增強材料，如以六鈦酸鉀晶須增強的PTFE複合材料的力學性能、耐磨性能、熱變形溫度等均被提高[11]。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種製備條件低、操作簡單、易於控制的由無機超細纖維增強的具有超疏水和疏油表面的含氟塗層的製備方法，本發明公開的方法所製備的塗層不僅同時具有超疏水和疏油性，還保持了含氟塗層的不粘性、自潤滑性、耐蝕性等優點，較好的塗層硬度使它更滿足實際生產的需要。
本發明的目的可以通過以下措施來達到一種由無機超細纖維增強的具有超疏水和疏油表面的含氟塗層的製備方法，其特徵在於先將質量含量為1～50wt％的無機超細纖維材料和表面活性劑加入含氟乳液中，混合均勻，調節混合體系pH值，使無機超細纖維材料與含氟乳液形成較穩定的液相混合體系。再將含有無機超細纖維材料、直徑為0.1～500μm的含氟乳液小乳滴單層或幾層均勻地粘附在基體表面，固化；多次重複上述步驟，燒結，得到厚度10～2000μm，具有微/納米二次結構特徵的含氟塗層，塗層硬度3H以上。所說的微/納米二次結構是指塗層表面由微米級的微粒組成，而單個微粒上又存在著納米級的結構(二次結構)的含氟塗層。
本發明的目的還可以通過以下措施來達到其中，所述的無機超細纖維材料為鈦酸鉀晶須、鎂鹽晶須或氧化鈦晶須中的一種或者一種以上。
所述的無機超細纖維材料直徑為0.1～5μm，長徑比為1～100，在含氟乳液中的質量含量為1～50wt％。
所述的含氟乳液的固含量為15～60wt％，含氟乳液是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液或聚氟乙烯乳液中的一種或者一種以上。
所述的固化條件控制在溫度80～100℃。
所述的燒結條件控制在溫度350～380℃，燒結時間為0.1～5小時。
由上述方法製得的含氟塗層表面同時具有超疏水和疏油性，與水的接觸角大於150°，滾動角小於10°；與甘油的接觸角大於140°；與色拉油的接觸角大於120°。與未增強的超疏水和疏油含氟塗層相比，由無機超細纖維增強的超疏水和疏油含氟塗層的塗層硬度由4B提高到3H以上。
本方法的優點是1、本技術對設備沒有特殊要求，成本較低，很容易在工業上推廣應用。
2、製備的含氟複合塗層，不僅保持了原有塗層的不粘性、自潤滑性、耐蝕性等優點，而且賦予了塗層超疏水和疏油性，較高硬度等性質。
3、可以實現大面積的製備超疏水和疏油性塗層，與單純超疏水塗層相比，該塗層更適合在有油介質條件下使用。
4、本發明的製備方法使超疏水和疏油技術在生活和生產中被實際使用成為可能，應用前景巨大。
圖1是本發明的方法製備的複合塗層表面的SEM圖。
圖2是本發明的方法製備的複合塗層的單個微粒表面的SEM圖。
圖3是水滴與本發明的實施例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖4是甘油與本發明的實施例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖5是色拉油與本發明的實施例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖6是水滴與比較例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖7是甘油與比較例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖8是色拉油與比較例1製備的複合塗層的表面所成接觸角示意圖。
圖9是本發明的方法製備的複合塗層剖面SEM圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例1將含50wt％鈦酸鉀晶須(直徑為0.1～5μm，長徑比為1～40)的聚四氟乙烯乳液小乳滴，固含量為60wt％，單層或幾層均勻地粘附在基體表面，80℃固化，多次重複上述步驟，350℃下燒結5小時，製得聚四氟乙烯/六鈦酸鉀晶須塗層。塗層由直徑0.1～200μm微粒組成(圖1)，而單個微粒上又存在著納米級絲狀二次結構(圖2)。塗層與水的接觸角155°(圖3)，滾動角10°；與甘油的接觸角140°(圖4)；與色拉油的接觸角120°(圖5)，塗層硬度4H(GB-T6739-1996)。
比較例1對應於實施例1，將含50wt％鈦酸鉀晶須的聚四氟乙烯乳液，固含量為60wt％用輥筒刷塗在基體表面，燒結，製得聚四氟乙烯/六鈦酸鉀晶須塗層。塗層不具有超疏水和疏油性，主要表現為與水的接觸角108°(圖6)；與甘油的接觸角86°(圖7)；與色拉油的接觸角52°(圖8)。
比較例2與實施例1同，但聚四氟乙烯乳液中不含鈦酸鉀晶須。製得聚四氟乙烯塗層具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角160°，滾動角8°；甘油在塗層表面的接觸角150°；色拉油在塗層表面的接觸角130°。但純聚四氟乙烯塗層硬度比實施例1中低，僅為4B。
實施例2將含1wt％的鎂鹽晶須(直徑為0.1～2μm，長徑比為20～100)的聚偏氟乙烯乳液小乳滴，固含量為15％，單層或幾層均勻地粘附在基體表面，100℃固化，多次重複上述步驟，380℃下燒結0.5小時，製得具有微/納米二次結構特徵的聚偏氟乙烯/鎂鹽晶須塗層。塗層具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角160°，滾動角10°；甘油在塗層表面的接觸角144°；色拉油在塗層表面的接觸角128°。塗層厚度約50μm，見圖3。塗層硬度3H。
比較例3與實施例2同，但聚偏氟乙烯乳液中不含鎂鹽晶須，製得聚偏氟乙烯塗層也具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角154°，滾動角10°；甘油在塗層表面的接觸角138°；色拉油在塗層表面的接觸角118°。但聚偏氟乙烯塗層硬度僅為3B。
實施例3將含45wt％的氧化鈦晶須(直徑為0.5～3μm，長徑比為20～60)的聚氟乙烯乳液小乳滴，固含量為60wt％，單層或幾層均勻地粘附在基體表面，90℃。固化，多次重複上述步驟，370℃下燒結1小時，製得具有微/納米二次結構特徵的聚氟乙烯/氧化鈦晶須塗層。塗層具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角156°，滾動角10°；甘油在塗層表面的接觸角142°；色拉油在塗層表面的接觸角124°。塗層硬度為4H。
比較例4與實施例3同，但聚氟乙烯乳液不含氧化鈦晶須，製得聚氟乙烯塗層也具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角156°，滾動角10°；甘油在塗層表面的接觸角143°；色拉油在塗層表面的接觸角125°。但聚氟乙烯塗層硬度僅為4B。
實施例4將含5wt％的氧化鈦晶須(直徑為0.3～4μm，長徑比為15～80)和5wt％鈦酸鉀晶須(直徑為0.3～3μm，長徑比為1～100)的含氟乳液小乳滴，含氟乳液為體積比為1∶1的聚四氟乙烯乳液與聚氟乙烯乳液，單層或幾層均勻地粘附在基體表面，80℃。固化，多次重複上述步驟，370℃下燒結1小時，製得具有微/納米二次結構特徵的複合塗層。塗層具有超疏水和疏油性，水在塗層表面的接觸角155°，滾動角10°；甘油在塗層表面的接觸角140°；色拉油在塗層表面的接觸角122°。塗層硬度為4H。
參考文獻[1]謝瓊丹，張小莉，徐堅，用非結晶性高分子製備超疏水高分子塗層的方法，CN1611305A[2]郭朝維，馮琳，江雷，改變聚合物材料表面浸潤性的方法，CN1660924[3]楊生榮，任嗣利，超疏水性薄膜的製備方法，CN1624062[4]李新紅，馬永梅，王佛松，江雷，趙洪志，超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其製備方法，CN1621434[5]XIE，Q.；Xu，J.；Feng，L.；Jiang，L.；Tang，W.；Luo，X.；Han，C.C.Adv.Mater.2004，16(4)，302-305. Li，H.；Wang，X.；Song，Y.；Liu，Y.；Li，Q.；Jiang，L.；Zhu，D.Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，1743. Takai，Kenichi；Saito，Hiroyuki；Yamauchi，Goro；Ueda，Toshinobu；Shimizu，Takeshi，Two-coatpowder coatings，their compositions and method of coating，JP 10130540 A2[8]Yamauchi，Goro，Water-repellent articles having coating layers with improved adhesion，JP 2001269614A2[9]Mizuno，Seiichiro；Nishi，Chiemi；Tsukamoto，Yasuhiro；Fujino，Masaie；Yanagawa，Tsutomu；Ota，Takehito；Yonezawa，Hiroki；Takai，Ken-ichi；Yamauchi，Goro，Water-repellent coating and coating film，US 2002111402A1[10]Yamauchi，Goro；Toshimitsu，Heita，Microphone windshields with good water resistance andelectrostatic shielding effect，JP 2003235087 A2[11]馮新，陳東輝，陸小華，王昌松，六鈦酸鉀晶須增強聚四氟乙烯複合材料，ZL02138367.權利要求
1.一種由無機超細纖維增強的具有超疏水和疏油表面的含氟塗層的製備方法，其特徵在於將含有無機超細纖維材料、直徑為0.1～500μm的含氟乳液小乳滴單層或幾層均勻地粘附在基體表面，固化；多次重複上述步驟，燒結，得到厚度10～2000μm、具有微/納米二次結構特徵的含氟塗層，塗層硬度3H以上。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的無機超細纖維材料為鈦酸鉀晶須、鎂鹽晶須或氧化鈦晶須中的一種或者一種以上。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是所述的無機超細纖維材料直徑為0.1～5μm，長徑比為1～100，在含氟乳液中的質量含量為1～50wt％。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的含氟乳液的固含量為15～60wt％，含氟乳液是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液或聚氟乙烯乳液中的一種或者一種以上。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的固化條件控制在溫度80～100℃。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的燒結條件控制在溫度350～380℃，燒結時間為0.1～5小時。
全文摘要
本發明提供了一種由無機超細纖維增強的、同時具有超疏水和疏油性表面的且硬度較高的含氟塗層的製備方法，該方法將含有無機超細纖維材料、直徑為0.1～500μm的含氟乳液小乳滴單層或幾層均勻地粘附在基體表面，固化溫度為80～100℃；多次重複上述步驟，在350～380℃下燒結0.1～5小時，得到厚度10～2000μm，具有微/納米二次結構特徵的含氟塗層。這種方法製備的含氟塗層表面同時具有超疏水和疏油性，與水的接觸角大於150°，滾動角小於10°；與甘油的接觸角大於140°；與色拉油的接觸角大於120°。與未增強的超疏水和疏油含氟塗層相比，由無機超細纖維增強的超疏水和疏油含氟塗層的塗層硬度由4B提高到3H以上。
文檔編號B05D5/08GK1786086SQ20051009542
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月14日 優先權日2005年11月14日
發明者陸小華, 王昌松, 王浩, 馮新 申請人:南京工業大學