以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法
2023-06-04 11:10:41 1
專利名稱：以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乳酸的合成方法。
背景技術：
聚乳酸是一種新型高分子材料，具有良好的生物可降解性、生物相容性和機械強度，是理想的生物降解材料，其在人體組織修復、傷口縫合、醫藥和農藥的控制釋放方面具有廣闊的應用前景；在其它的一些領域，聚乳酸代替傳統聚合物材料，也能減輕對環境的汙染和危害。聚乳酸的合成一般採用兩種方法一是採用分子篩脫水的直接縮合法，或是採用在三口燒瓶中減壓，電熱套加熱或者減壓封管，油浴加熱等的丙交酯開環聚合法。這些合成方法，存在合成設備複雜，操作繁瑣，反應時間很長，能耗較大等問題，不利於進行規模化生產。近年來國內外對微波促進有機合成反應的研究進行了許多報導，微波技術在聚合反應中也得到了成功的應用。微波輻射合成技術具有速度快、均勻、有選擇性、無滯後效應等優點，而且高效節能、無環境汙染，受到化學化工及環境科學工作者的關注，已開始用於聚乳酸材料的製備中。國內學者已將微波輻射技術應用於聚乳酸的合成，但由於他們在合成中採用了惰性氣體保護、系統減壓等措施，設備複雜，操作不方便；且反應時間較長，能耗較大，在微波輔助合成工藝和設備方面尚需進一步完善和改進。
發明內容
本發明採用微波促進合成化學反應技術，以丙交酯聚合反應為基礎，選擇碳化矽作為微波輔助反應介質，在無惰性氣體保護和常壓條件下反應，提供一種微波輻射合成乳酸均聚物和共聚物的方法，乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為80～90％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到170℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中辛酸亞錫與單體丙交酯的摩爾比為0.0005～0.002，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應15～19分鐘，即得乳酸均聚物。乳酸共聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到170℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與聚脂肪醇、催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中聚脂肪醇的質量含量佔總質量的2.5～3.5％，辛酸亞錫的摩爾含量佔總含量的0.08～0.2％，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應35～40分鐘，即得乳酸共聚物。由於採用了微波促進有機合成技術和輔助反應介質，本發明具有高效快速的優點，分別在反應時間為19分鐘得到了較高分子量的乳酸均聚物，在反應時間為40分鐘獲得了性能良好的乳酸共聚產物，與傳統合成方法需要數小時與數十小時比較，明顯縮短了合成反應時間，大大提高了工作效率，且工藝條件簡單容易控制，降低了生產成本，無三廢排放，符合清潔生產工藝的基本要求。
具體實施例方式
一乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為80～90％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到170℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中辛酸亞錫與單體丙交酯的摩爾比為0.0005～0.002，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應15～19分鐘，即得乳酸均聚物。
具體實施例方式
二製取乳酸均聚物操作過程中最佳控制參數為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝150∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為5∶1，在真空度為0.035MPa時維持40分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到180℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到250℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2次，在真空乾燥箱中乾燥24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中辛酸亞錫與單體丙交酯的摩爾比為0.0005～0.002，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為10mm的SiC輔助反應介質之上，在450W功率的微波輻射下反應18分鐘，即得乳酸均聚物。
具體實施例方式
三乳酸共聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到185℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與聚脂肪醇、催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中聚脂肪醇的質量含量佔總質量的2.5～3.5％，辛酸亞錫的摩爾含量佔總含量的0.08～0.2％，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應35～40分鐘，即得乳酸共聚物，本實施方式中聚脂肪醇為聚乙二醇，所得產物為聚乳酸-聚乙二醇共聚產物。
具體實施例方式
四乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝150∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為5∶1，在真空度為0.035MPa時維持40分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到180℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到250℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2次，在真空乾燥箱中乾燥24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與聚脂肪醇、催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中聚脂肪醇的質量含量佔總質量的3.22％，辛酸亞錫的摩爾含量佔總含量的0.118％，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為10mm的SiC輔助反應介質之上，在450W功率的微波輻射下反應40分鐘，即得乳酸共聚物，本實施方式中聚脂肪醇為聚丙二醇，所得產物為聚乳酸-聚丙二醇共聚產物。
權利要求
1.一種以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為80～90％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到170℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中辛酸亞錫與單體丙交酯的摩爾比為0.0005～0.002，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應15～19分鐘，即得乳酸均聚物。
2.根據權利要求1所述的以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝150∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為5∶1，在真空度為0.035MPa時維持40分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到180℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到250℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2次，在真空乾燥箱中乾燥24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中辛酸亞錫與單體丙交酯的摩爾比為0.0005～0.002，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為10mm的SiC輔助反應介質之上，在450W功率的微波輻射下反應18分鐘，即得乳酸均聚物。
3.一種以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於乳酸共聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝140～160∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2～2.5小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到120～140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為3～5∶1，在真空度為0.035MPa時維持30～60分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到170℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到240～255℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2～3次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2～4次，在真空乾燥箱中乾燥20～24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與聚脂肪醇、催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中聚脂肪醇的質量含量佔總質量的2.5～3.5％，辛酸亞錫的摩爾含量佔總含量的0.08～0.2％，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為5～10mm的SiC輔助反應介質之上，在400～500W功率的微波輻射下反應35～40分鐘，即得乳酸共聚物。
4.根據權利要求3所述的以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於乳酸均聚物的微波輻射合成方法為將濃度為85％的工業乳酸與催化劑ZnO按V∶m＝150∶1的比例加入到三口燒瓶中，混勻加熱，體系溫度達到100℃後開始抽真空，在2小時內緩慢升溫及增大真空度，當溫度達到140℃以後，加入混合催化劑ZnO和La2O3共0.5克，其中ZnO和La2O3的質量比為5∶1，在真空度為0.035MPa時維持40分鐘，當沒有水蒸餾出來後，更換接收瓶，升溫到180℃以上，增大真空度至0.098MPa，接收到淺黃或者黃色的有機液體，當溫度達到250℃時反應結束；取下接收瓶後液體自然結晶得丙交酯，用蒸餾水洗滌丙交酯2次，抽濾，採用乙酸乙酯重結晶提純2次，在真空乾燥箱中乾燥24小時得提純乾燥的丙交酯；將經提純乾燥的丙交酯與聚脂肪醇、催化劑辛酸亞錫的甲苯溶液加入到反應器中混合均勻，其中聚脂肪醇的質量含量佔總質量的3.22％，辛酸亞錫的摩爾含量佔總含量的0.118％，將該反應器放入微波爐腔體中，置於厚度為10mm的SiC輔助反應介質之上，在450W功率的微波輻射下反應40分鐘，即得乳酸共聚物。
5.根據權利要求3或4所述的以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於所述聚脂肪醇為聚乙二醇，所得產物為聚乳酸-聚乙二醇共聚產物。
6.根據權利要求3或4所述的以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，其特徵在於所述聚脂肪醇為聚丙二醇，所得產物為聚乳酸-聚丙二醇共聚產物。
全文摘要
以碳化矽為輔助反應介質的聚乳酸微波輻射合成方法，它涉及一種聚乳酸的合成方法。現有的聚乳酸的合成方法存在反應時間很長，能耗大等問題。本發明乳酸均聚物的合成方法為以工業乳酸為原料，ZnO和La
文檔編號C08G63/00GK1616517SQ20031010768
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月11日 優先權日2003年11月11日
發明者王鵬 申請人:王鵬