半導體襯底的清洗方法
2023-06-04 16:13:41 2
專利名稱：半導體襯底的清洗方法
技術領域：
本發明涉及一種清洗例如矽晶片等半導體襯底的表面的方法。
這種類型的半導體襯底中，在半導體襯底表面上粘附著例如金屬雜質、直徑小於1微米的顆粒和有機物質，襯底表面上還形成有加工損傷。隨著半導體器件集成度和性能的進一步提高，越來越需要半導體襯底的表面不被例如金屬雜質、顆粒和有機物質汙染，並需要進一步減少加工損傷。於是半導體襯底清洗技術在半導體器件技術中變得越來越重要。
關於半導體襯底的常規清洗方法，已知有RCA清洗法，該方法採用包括過氧化氫溶液和氫氧化銨的SC-1溶液，和包括過氧化氫溶液和稀釋鹽酸的SC-2溶液。這種RCA清洗方法中，首先將半導體襯底浸入SC-1溶液，從而利用溶液的氧化性和鹼性去掉襯底上的顆粒和有機物質。即，在這種SC-1溶液中，將同時發生氧化和還原反應，其中由氫產生的還原和由過氧化氫產生的氧化競爭發生，同時，顆粒和有機物質通過氫氧化銨的腐蝕作用從襯底表面上脫下。另外，還去掉了半導體襯底加工引起的細小機械損傷。此後，半導體襯底浸入氫氟酸水溶液，從而去掉自然氧化膜，然後半導體襯底浸入SC-2溶液，從而去掉在SC-1溶液中不可溶的鹼性離子和金屬雜質。
照這樣，在RCA清洗中，利用氫氧化銨溶液的腐蝕作用清洗的襯底表面要通過利用酸性溶液清洗襯底進行再清洗。
同時，還公開了一種半導體襯底的清洗液和清洗方法，用於防止例如清洗溶液中的金屬雜質在清洗半導體襯底時附著到襯底表面上；被去掉的金屬雜質再附著到襯底表面上；限制不必要的自然氧化膜的生長(日本專利申請特許公開平7-94458(94458/1995))。這種溶液包括例如氫氫酸等酸性溶液，其中包括0.0001-0.001wt.％的氨或0.0005-0.01wt.％的乙二胺四乙酸(EDTA)。這種清洗液用於去掉氧化膜，以便該溶液的PH值保持在約1，對應於強酸。根據該清洗方法，在半導體襯底浸入清洗液時，同時去掉了自然氧化膜和金屬雜質，所以轉移到清洗液中的金屬元素將形成絡合物，即金屬絡鹽，所以金屬元素被掩蔽。半導體襯底表面在酸性溶液中帶負電，同時金屬絡鹽在酸性溶液中形成絡離子，金屬絡鹽表面也帶負電，防止了金屬絡鹽再附著，即，防止了金屬元素再附著於襯底上。
然而，上述RCA清洗方法的問題在於，氧化和還原兩種作用在一個容器中競爭發生。首先，那些從襯底表面上脫下的金屬雜質將保留在SC-1溶液中，並可能由於雜質的表面電位再附著到襯底表面上。第二，即使設想通過採用有機酸絡合SC-1溶液中的金屬離子以形成金屬絡鹽，但有機酸被氧化-還原處理，因而在SC-1溶液中分解，導致有機酸的絡合效應顯著下降。所以，RCA清洗方法具有不能充分去掉金屬雜質的缺陷，這取決於金屬的類別。
另外，在上述日本專利申請特許公開平7-94458中公開的清洗方法中，顆粒表面在強酸清洗液中稍帶正電。所以，問題在於，即使基於上述理由可以從半導體襯底上去掉金屬雜質，但由於這些顆粒雜凝聚在被從0(零)充正電的襯底表面上，所以幾乎無法去掉。
因此，本發明的目的是提供一種半導體襯底清洗方法，用於用減少的步驟令人滿意地去掉加工半導體襯底引起的細小損傷、附著於襯底表面上的有機物質、及金屬雜質和顆粒。
根據本發明，提供一種
圖1所示的清洗方法，包括氧化-還原半導體襯底的步驟11，氧化被氧化-還原的半導體襯底的步驟12，還原被氧化的半導體襯底的步驟13，漂洗被還原的半導體襯底的步驟14，及再氧化漂洗過的半導體襯底的步驟15。
在結合各附圖閱讀時，可以從以下對優選實施例的介紹中更清楚本發明的進一步的目的和細節。
圖1是展示本發明一個優選實施例的清洗步驟的示圖；圖2是展示實施例1-7和比較例的清洗後，矽晶片表面上殘留的顆粒數的曲線圖。
下面將結合附圖介紹本發明的各實施例。
如圖1所示，提供一種清洗方法，包括步驟11，將半導體襯底浸入混合過氧化氫和氫氧化銨製備的混合溶液中；步驟12，將在混合溶液中浸泡過的半導體襯底浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中任一種的氧化溶液中，或浸入包括上述兩種或多種的氧化溶液中；步驟13，將在氧化溶液中浸泡過的半導體襯底浸入氫氟酸與具有羧基的有機酸或與該有機酸的鹽的混合溶液中；步驟14，將在該混合溶液中浸泡過的半導體襯底浸入到包括具有羧基的有機酸或包括該有機酸的鹽的溶液中，或浸入到氫氟酸與有機酸或該有機酸的鹽的混合溶液中；步驟15，將在包括有機酸或該有機酸的鹽的溶液中浸泡過的襯底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中的任一種氧化溶液中，或浸入包括上述兩種或多種的氧化溶液中。
在步驟11，半導體襯底的氧化和還原連續進行，以此有效地去除半導體襯底表面上約幾納米的細小損傷層。在半導體襯底在混合過氧化氫和氫氧化銨製備的混合溶液中被氧化-還原時，所說混合溶液具體對應於RCA清洗法中所用的SC-1溶液，由於氨產生的氧化和由於過氧化氫產生的氧化在同一容器中競爭發生，同時引起了氫氧化銨溶液的腐蝕作用，所以從襯底表面上去掉了顆粒和有機物質，並去掉了加工襯底造成的細小損傷。然而，溶液處理中會導致金屬雜質和顆粒的再附著。
在步驟12，由於化學氧化作用，步驟11後形成的氧化膜的密度進一步增大，因此該氧化膜容易在下一步驟13中溶解，從而容易從襯底表面上去掉金屬雜質和顆粒。
在步驟13，通過溶解氧化膜，從襯底表面上去掉在步驟11和12進入氧化膜的金屬雜質和顆粒。特別是在半導體襯底浸入氫氟酸與有機酸或該有機酸的鹽的混合溶液中時，氫氟酸溶解該氧化膜，因而金屬雜質和顆粒從襯底表面脫下，此後這些金屬雜質立即與有機酸離子形成金屬絡鹽。金屬絡鹽的這些絡離子為負離子。另外，顆粒的表面和氧化膜殘留於其上的襯底表面由於吸附有機酸離子而帶負電。結果，防止了襯底表面上再附著金屬雜質和顆粒。改變有機酸或該有機酸的鹽的種類和濃度，變得可以控制金屬的有機酸離子的絡合效應和該金屬絡鹽的表面電位(ζ電位)。即，由有機酸離子的絡合穩定常數和該絡合物中所含的金屬離子的絡合穩定常數化學確定有機酸離子形成絡合物的能力。這些常數越大，越能促進絡離子的形成。通過如上所述形成絡離子，金屬離子的電荷從正變到負。
步驟13所用的氫氟酸的濃度為0.005-0.25wt.％。具體說，為0.005-0.10wt.％較好，為0.05-0.10wt.％更好。低於0.005wt.％時，半導體襯底表面上自然氧化膜的去除作用很差。高於0.25wt.％時，該酸變得很強，以致於限制了溶液中有機酸的分解，因而會造成其絡合效應退化，顆粒的表面電位變為約等於零，襯底表面的氧化膜被完全去除。這樣一來，顆粒趨於再附著於襯底表面上。
在步驟14，進一步有效地去除在步驟13未完全去掉仍殘留在襯底表面上的金屬雜質和顆料。這些金屬雜質和顆粒殘留在固態液態界面，處於在襯底表面形成溶解分子層的晶片膜內的平衡態，所以它們不會附著到襯底表面上。這些金屬雜質與有機酸離子形成金屬絡鹽，顆粒吸收有機酸離子。結果，與步驟13類似都被有機酸離子充負電的那些金屬絡鹽和顆粒，將容易從襯底表面上脫落。在步驟14，可以採用與步驟13相同的包括有機酸或該有機酸的鹽的溶液，並可以改變有機酸或該有機酸的鹽的濃度或種類。步驟13和14所用的溶液中有機酸或該有機酸的鹽的種類和濃度根據要去除的金屬雜質的種類確定。兩步驟溶液中有機酸或該有機酸的鹽的濃度為0.0001wt.％或更高，較好是0.003-10wt.％。低於0.0001wt.％時，問題在於從襯底表面脫附金屬雜質離子的絡合效應不充分。
通過在步驟14的有機酸或該有機酸的鹽中進一步添加少量氫氟酸，稍微腐蝕襯底表面上形成的自然氧化膜。於是，自然氧化膜上的那些顆粒或金屬雜質可容易地轉移到除有機酸或該有機酸的鹽外還包括氫氟酸的溶液中。即，添加氫氟酸可以去掉自然化膜及清洗自然氧化膜內的金屬雜質。這種情況下氫氟酸的濃度是0.1wt.％或更低，較好是0.001wt.％或更低。大於0.1wt.％時，襯底表面上的自然氧化膜被過量腐蝕，因而引起了溶液中襯底表面電位波動，所以會導致顆粒和金屬雜質再附著。
在步驟15，首先是增強去除汙染襯底表面及其周圍的矽化物型金屬特別是Cu的作用，第二是分解和去除步驟13和14所用的有機酸或該有機酸的鹽的殘餘成分，或附著在襯底表面上的有機物質；第三是用氧化膜化學保護清洗後的襯底表面。Cu直接溶解和去除到具有較高氧化電位稍有酸性的溶液中。另外，通過用化學氧化膜保護襯底表面，可以可靠地防止固-氣界面處顆粒的附著。
步驟12或15所用的氧化溶液包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸或過氧化氫溶液。其中，由於溶解有臭氧的水溶液具有高純度，且甚至在較低濃度時也具有較強的氧化能力及容易應用，所以較好是溶解有臭氧的水溶液。這種溶解有臭氧的水溶液中臭氧濃度較好是0.5ppm或更大。低於0.5ppm時，變得難以在襯底表面上形成親水氧化膜，對附著到襯底表面上的有機酸和有機物質的分解和去除作用降低。臭氧在純水中的溶解極限約為25ppm，所以溶解有臭氧的水溶液的臭氧濃度較好為2-25ppm。
步驟13和/或14所用的有機酸或該有機酸的鹽包括選自草酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水楊酸、甲酸、馬來酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和富馬酸中的一種或多種有機酸，或它們的鹽。
上述有機酸或這些有機酸的鹽具有對於汙染襯底的雜質的金屬離子的絡合效應。
下面將介紹本發明的各實施例及比較例。
實施例1
在以下條件下，對通過正常的拋光處理的未清洗矽晶片進行清洗處理。
在步驟11，矽晶片浸入SC-1溶液(H2O∶H2O2(30％)∶NH4OH(29％)＝5∶1∶0.5的混合溶液)，在80℃處理10分鐘。接著，作為步驟12，在室溫下，將該矽晶片浸入臭氧濃度為5ppm的溶解有臭氧的水溶液中。另外，在步驟13，在包括加有0.06wt.％的檸檬酸作有機酸的純水的溶液中，加入0.05wt.％的氫氟酸製備溶液。將在上述溶解有臭氧的水溶液中浸泡過的矽晶片，在室溫下浸入該溶液中5分鐘。接著，在步驟14，製備包括加有0.6wt.％的檸檬酸作有機酸的純水的溶液，把步驟14處理的矽晶片在室溫下由該溶液漂洗5分鐘。最後，在步驟15，把漂洗過的矽晶片在室溫下浸入臭氧濃度為5ppm的溶解有臭氧的水溶液中10分鐘。
實施例2
除用0.03wt.％的草酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.3wt.％的草酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
實施例3
除用0.001wt.％的乙二胺四乙酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.001wt.％的乙二胺四乙酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
實施例4
除用0.014wt.％的甲酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.14wt.％的甲酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
實施例5
除用0.035wt.％的琥珀酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.35wt.％的琥珀酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
實施例6
除用0.04wt.％的水楊酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.4wt.％的水楊酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
實施例7
除用0.035wt.％的馬來酸代替檸檬酸作有機酸在步驟13混入純水中，和用0.35wt.％的馬來酸代替檸檬酸作有機酸加入純水中外，重複實施例1的方法清洗矽晶片。
比較例
採用使用常規SC-1溶液的清洗方法作比較例。
即，與實施例1類似，將通過正常拋光處理的未清洗矽晶片浸入SC-1溶液(H2O∶H2O2(30％)∶NH4OH(29％)＝5∶1∶0.5的混合溶液)，在80℃下處理10分鐘。此後，用超純水漂洗該矽晶片5分鐘。
比較試驗和評價
(a)殘留顆粒數實施例1-7和比較例的清洗後，通過利用顆粒計數器，計算殘留在矽晶片表面上直徑大於0.12微米的顆粒數，計算殘留在晶片上的顆粒數。結果如圖2所示。
從圖2可以看到，實施例1-7晶片上殘留的顆粒數不大，即分別為11、26、21、33、48、20和22。相反，用比較例的方法清洗過的晶片上殘留的顆粒數相當大，為420。如此看來，表示採用實施例1-7的清洗方法可以比比較例更好地清除顆粒。
(b)金屬雜質濃度實施例1-7和比較例的清洗後，測量矽晶片表面上五種金屬雜質Al、Fe、Ni、Cu和Zn的濃度，在晶片表面上滴上氫氟酸和硝酸的混合酸，並在整個晶片表面上散布液滴，收集液滴，利用原子吸收分析法分析液滴，從而測量這些金屬雜質的濃度。表1中示出了結果。表1中，「＜1×109」是指小於1×109，低於探測的極限。
表1
從表1可知，關於三種金屬Al、Fe和Zn，實施例1-7的晶片具有優於比較例的清洗效果，Ni和Cu濃度與比較例類似。
如上所述，根據本發明的清洗方法，用減少的步驟數，對半導體襯底依次進行氧化-還原、氧化、還原、漂洗和氧化等化學反應，從而可以去掉加工半導體襯底造成的細小損傷和附著在半導體襯底表面上的有機物質、金屬雜質和顆粒。
儘管這裡考慮到本發明的優選實施例進行了介紹，但應理解，在不背離本發明精神或其它特徵在情況下，可以以其它特定形式實施本發明。因此，這些實施例應認為是例示性而非限制性的。本發明的範圍由所附權利要求限定，而不受上述介紹限制。
權利要求
1.一種半導體襯底的清洗方法，包括以下步驟氧化-還原(11)半導體襯底；氧化(12)被氧化-還原的半導體襯底；還原(13)被氧化的半導體襯底；漂洗(14)被還原的半導體襯底；及再氧化(15)漂洗過的半導體襯底。
2.根據權利要求1的清洗方洗，其中通過將半導體襯底浸入溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中任何一種的氧化溶液，或浸入包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中兩種或多種的氧化溶液中，從而進行半導體襯底的所說氧化。
3.根據權利要求1的清洗方法，其中將半導體襯底浸入氫氟酸與具有羧基的有機酸或該有機酸的鹽的混合溶液中，進行半導體襯底的所說還原。
4.根據權利要求1的清洗方法，其中半導體襯底浸入包括具有羧基的有機酸或該有機酸的鹽的溶液中，或浸入氫氟酸與一種有機酸或該有機酸的鹽的混合溶液中，進行半導體襯底的所說漂洗。
5.根據權利要求3的清洗方法，其中氫氟酸的濃度為0.005-0.25wt.％。
6.根據權利要求4的清洗方法，其中氫氟酸的濃度為0.01wt.％或更小。
7.根據權利要求3或4的清洗方法，其中有機酸或該有機酸的鹽的濃度為0.0001wt.％或更大。
8.根據權利要求3或4的清洗方法，其中有機酸或該有機酸的鹽包括選自草酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、水楊酸、甲酸、馬來酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、丙二酸、蘋果酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和富馬酸中的一種或多種有機酸，或它們的鹽。
全文摘要
一種半導體襯底的清洗方法包括以下步驟:將半導體襯底侵入混合過氧化氫和氫氧化銨製備的混合溶液中;將在混合溶液中浸泡過的半導體襯底浸入至少包括溶解有臭氧的水溶液、硝酸溶液或過氧化氫溶液中一種的氧化溶液中;將在氧化溶液中浸泡過的襯底浸入氫氟酸與有機酸或與該有機酸鹽的混合溶液中;將在該混合溶液中浸泡過的半導體襯底漂洗之後,再氧化漂洗過的半導體襯底。
文檔編號H01L21/306GK1250224SQ99121769
公開日2000年4月12日 申請日期1999年8月27日 優先權日1998年8月28日
發明者高石和成, 高田涼子 申請人:三菱矽材料株式會社, 三菱材料株式會社