一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法
2023-06-04 12:17:41 2
一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法
【專利摘要】本發明提供一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法，該方法將反應活性不同的鋁土礦與粉煤灰混合物作為原料，鋁土礦的氯化產物對粉煤灰的氯化過程產生的催化作用使得粉煤灰的氯化溫度降低，反應可以持續在流化狀態下進行，提高了反應效率。同時，由於含鋁礦物與粉煤灰化學組成不同，通過調節混合物料配件，可以實現對氯化產品的組成的調控，有效減少了吸溼等過程的發生，節省了成本。本發明在低溫離子液體中實現了氯化產品中鐵雜質的有效分離，同時還可以獲得單質鐵副產物。提純後在離子液體中40℃～100℃範圍內電解製備一定組成的鋁矽合金，顯著降低了熱損耗，提高了電流效率。
【專利說明】一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法，屬於電化學冶金【技術領域】。
【背景技術】
[0002]無水三氯化鋁目前主要用於有機合成的催化劑，市場需求量並不大，因此大多數無水三氯化鋁生產企業都是以金屬鋁為原料，將經過處理的高純鋁預熱後，加入密閉的氯化反應爐內，氯氣與金屬鋁在800~900 V條件下發生反應後生產無水三氯化鋁。正是因為該方法以高純鋁為原料，生產出的無水氯化鋁成本較高，因此也極大的限制了無水氯化鋁的應用。離子液體體系低溫電解無水氯化鋁冶鍊金屬鋁方法的提出，使市場對無水氯化鋁大規模、低成本製備方法需求變得更為迫切。
[0003]從低品位的含鋁礦物和粉煤灰出發製備無水氯化鋁的方法不斷被提出，含鋁礦物的氯化在1926年已經被提出(US Pat.N0.1605098)，2012年中國鋁業股份有限公司在專利CN102491394A和CN102807245A中公開了一種粉煤灰生產三氯化鋁的方法和一種粉煤灰製備無水三氯化鋁的方法。然而粉煤灰是經過高溫煅燒的含鋁矽酸鹽，以粉煤灰為原料進行氯化製備無水氯化鋁存在兩個明顯缺陷:首先鋁矽等物質的晶相較穩定，氯化溫度較工業氧化鋁或鋁土礦高50~100°C，即粉煤灰要在800~900°C才能較好的氯化，此時體系內產生氯化鈣鎂處於熔融態，直接導致反應物料粘結，沸騰床失流；其次粉煤灰中氧化鋁含量較低20~35%，氧化矽含量較高40~56%，以生產無水氯化鋁為目標的氯化過程物料流量更大，流程更長，成本顯著增加。
[0004]我國近70%的鋁材以鋁合金的形式進入各種製造業，其中鋁矽合金的消費類所佔比重最大。鋁矽合金具有強度高、 鑄造性好、耐磨、耐熱和耐腐蝕等優點，因此被廣泛應用於飛機、汽車、輪船等零部件的製造業和一些其他機械行業。目前，我國都是採用分別生產電解鋁和工業矽，然後熔融摻兌的方法製得鋁矽合金。但是這種方法對鋁礦資源的品味要求高，工藝流程十分複雜，耗能大，生產成本高，這些因素在一定程度上制約了我國鋁工業的發展。近年來發展起來的以無水氯化物為原料在離子液體中低溫電解各種半導體、金屬及其合金研究中，僅報導過半導體單質矽、鍺和鋁、鎂、銀、鐵、鈷、鎳、銅等金屬及其合金的電沉積。
[0005]針對上述問題，本發明首次提出以鋁土礦和粉煤灰的混合物為原料進行碳熱氯化反應。 申請人:前期的研究結果表明，鋁土礦在較低的溫度下(600~750°C)可以發生碳熱氯化反應，反應生成的氯化鋁、氯化鐵等物質對粉煤灰的氯化具有較好的催化作用，降低了粉煤灰的氯化溫度，有效防止了沸騰床的失流，保證了沸騰氯化反應的順利進行。其次根據對氯化物產品中鋁矽組成的要求，對反應原料即鋁土礦和粉煤灰進行合理配比，較好的避免了無水氯化物質混合過程中的吸溼等不良反應，也節省了工業成本。採用鋁矽混合氯化物為原料，在離子液體中低溫電解製備招娃合金，既可以拓寬招娃合金生產原材料的範圍，也具有節能降耗等優點，這將有助於我國鋁工業以及鑄造等製造業水平的提高。
【發明內容】
[0006]本發明針對目前含鋁原料製備無水氯化鋁和鋁矽合金製備已有技術存在的不足，提出一種能夠綜合利用低品位含鋁資源(鋁土礦和粉煤灰等)，獲得無水氯化物原料並低溫電解製備鋁矽合金的方法。該方法不僅擴大了鋁及鋁矽合金生產的資源範圍，還降低了金屬冶煉過程的能耗。 [0007]本發明是通過以下工藝技術方案實現的。
[0008]一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法，該過程包括四個步驟:
[0009](一)將粉煤灰和含鋁礦物分別破碎成粉後，按一定比例混合；含鋁礦物包括鋁土礦、煤矸石、高嶺石、高嶺土、紅柱石和藍晶石中的一種，粉煤灰和含鋁礦物的組成中粉煤灰的質量分數為10~50%。
[0010](二)在混合原料中加入一定量合適粒度的還原劑，固體混合物料加入沸騰氯化爐，用氣態氯化劑進行碳熱沸騰氯化；還原劑包括石油焦、活性炭、焦炭的一種或幾種的混合物，固體混合物中還原劑的質量分數為20~40%，還原劑的粒度為含鋁原料的I~1.4倍，氣態氯化劑包括Cl2、COCl2, CCl4的一種或幾種的混合氣體，氣體的流速為0.0015~
0.02m/s，沸騰氯化的溫度控制在600~1000°C，氣態產物冷卻溫度為10~40°C。
[0011](三)氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，將混合氯化產物溶解在離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物包括氯化鋁、氯化鐵、氯化矽、氯化鈣、氯化鎂，其中氯化招的質量分數為50~90%,氯化娃的質量分數為40~5%,氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.2~2，所述的離子液體其陽離子包括烷基、烷氧基、氟原子和氫原子取代的咪唑型、吡啶型、季銨型、季鱗型、吡咯型一價陽離子，其陰離子為F_、Cl' Br' 1、CN_、[N(CF3SO2)2F 和[N(CN)2]'
[0012](四)在一定槽壓下對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物，電解液提純後升高槽壓，陰極上獲得一定組成的鋁矽合金，預處理與電解過程中在惰性陽極表面析出氯氣，收集氯氣返回氯化階段使用。電解液預處理採用恆電流或恆電壓的方式，恆電流電解的電流密度在100~800A/m2，恆電壓電解時電壓控制在1.0~3.0V,陽極為惰性材料，包括玻璃碳、高純石墨、高純碳纖維電極、鉬網和抗腐蝕釕、鈦、鑰、鉭金屬電極，陰極為固體銅、鋁、鐵、石墨材料，極距為10~20mm。電解製備合金過程電解液和電解方式與電解液預處理過程相同，恆電流電解的電流密度在100~700A/m2，恆電壓電解時電壓控制在2.5~5.0V。
[0013]本發明的特點:
[0014]1、本發明將反應活性不同的鋁土礦與粉煤灰混合物作為原料，鋁土礦的氯化產物對粉煤灰的氯化過程產生的催化作用使得粉煤灰的氯化溫度降低，反應可以持續在流化狀態下進行，提聞了反應效率。
[0015]2、本發明將化學組成不同鋁土礦與粉煤灰混合物作為反應原料，對氯化產品的組成實現了一步調控，有效減少了吸溼等過程的發生，節省了成本。
[0016]3、本發明在低溫離子液體中實現了鐵雜質的有效分離，同時還可以獲得單質鐵副產物。
[0017]4、本發明在離子液體中40~110°C範圍內電解製備一定組成的鋁矽合金，顯著降低了熱損耗，提高了電流效率。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
[0019]將鋁土礦和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比1:9混合；在混合原料中加入質量分數為20%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，Cl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.0015m/s,氯化溫度為650°C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為10°C，將混合氯化產物溶解在BmimCl (1_ 丁基_3_甲基咪唑氯鹽)離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為65%，氯化鐵的質量分數為28%，氯化矽的質量分數為5%，氯化鈣與氯化鎂的總含量為2%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.2。以高純石墨為惰性陽極，以不鏽鋼為陰極，極距為10mm，在40°C、1.5V槽壓下採用恆電壓方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，升高槽壓至3.0V,陰極上獲得鋁矽合金。
[0020]實施例2:
[0021]將煤矸石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取140~180目的原料顆粒，按質量比2:8混合，在混合原料中加入質量分數為25%的120~160目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在COCl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.0018m/s,氯化溫度為7000C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為20°C，將混合氯化產物溶解在N-正丁基吡啶溴離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為72%，氯化鐵的質量分數為23%，氯化矽的質量分數為7%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.3。以玻璃碳為`惰性陽極，以銅為陰極，極距為13mm，在50°C、1.7V槽壓下採用恆電壓方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，升高槽壓至3.5V，陰極上獲得鋁矽
I=1-Wl O
[0022]實施例3:
[0023]將高嶺石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比3:7混合，在混合原料中加入質量分數為30%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在Cl2和COCl2的混合氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.002m/s,氯化溫度為750°C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為30°C，將混合氯化產物溶解在N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺醯亞胺鹽離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為78%，氯化矽的質量分數為8%，氯化鈣鎂的總含量為2%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.7。以高純碳纖維電極為惰性陽極，以鋁為陰極，極距為15mm，在60°C、2.5V槽壓下採用恆電壓方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，升高槽壓至4.0V,陰極上獲得鋁矽合金。
[0024]實施例4:[0025]將高嶺土和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比4:6混合，在混合原料中加入質量分數為35%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在Cl2和CCl4的混合氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.005m/s,氯化溫度為850°C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為40°C，將混合氯化產物溶解在甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為75%，氯化矽的質量分數為12%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.2。以鉬網為惰性陽極，以石墨為陰極，極距為20mm，在70°C、3.0V槽壓下採用恆電壓方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，升高槽壓至5.0V,陰極上獲得鋁矽合金。
[0026]實施例5:
[0027]將紅柱石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比1:1混合，在混合原料中加入質量分數為40%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在Cl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.008m/s,氯化溫度為8500C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為10°C，將混合氯化產物溶解在溴化己基三丁基膦離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為70%，氯化矽的質量分數為17%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為2。以抗腐蝕釕為惰性陽極，以不鏽鋼為陰極，極距為10mm，在90°C、3.0V槽壓下採用恆電壓方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，升高槽壓至5.0V,陰極上獲得矽鋁合金。
[0028]實施例6:
[0029]將紅柱石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比1:1混合，在混合原料中加入質量分數為40%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在Cl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.02m/s (0.0015~
0.02m/s)，氯化溫度為1000°C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為10°c，將混合氯化產物溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為90% (50~90%)，氯化矽的質量分數為10%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為2。以抗腐蝕鑰為惰性陽極，以不鏽鋼為陰極，極距為10mm，在110°C、800A/m2電流密度下採用恆電流方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，在700A/m2電流密度下採用恆電流方式在陰極上獲得鋁矽合金。
[0030]實施例7:
[0031]將鋁土礦和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取160~200目的原料顆粒，按質量比1:9混合；在混合原料中加入質量分數為20%的140~180目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，Cl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.0015m/s，氯化溫度為750°C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為10°C，將混合氯化產物溶解在BmimCl(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為65%，氯化鐵的質量分數為28%，氯化矽的質量分數為5%，氯化鈣與氯化鎂的總含量為2%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.2。以高純石墨為惰性陽極，以不鏽鋼為陰極，極距為10mm，在100°C、600A/m2電流密度下採用恆電流方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，在ΙΟΟΑ/m2電流密度下採用恆電流方式在陰極上獲得鋁矽合金。
[0032]實施例8:
[0033]將煤矸石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取140~180目的原料顆粒，按質量比3:7混合，在混合原料中加入質量分數為25%的120~160目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在COCl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.0020m/s,氯化溫度為8000C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為20°C，將混合氯化產物溶解在N-正丁基吡啶氯離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為69%，氯化鐵的質量分數為22%，氯化矽的質量分數為9%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.3。以玻璃碳為惰性陽極，以銅為陰極，極距為15mm，在90°C、500A/m2電流密度下採用恆電流方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，在400A/m2電流密度下採用恆電流方式在陰極上獲得鋁矽合金。
[0034]實施例9:
[0035]將高嶺石和粉煤灰分別破碎成粉後，過篩，選取140~180目的原料顆粒，按質量比3:7混合，在混合原料中加入質量分數為25%的120~160目的煅後石油焦，混合物料加入沸騰氯化爐，在COCl2氣氛下進行碳熱沸騰氯化，氣體的流速為0.0020m/s,氯化溫度為8500C。氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，氣態產物冷卻溫度為20°C，將混合氯化產物溶解在N-正丁基吡啶氯離子液體中，獲得澄清透明的電解液。氯化產物中氯化鋁的質量分數為78%，氯化矽的質量分數為8%，氯化鈣鎂的總含量為2%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.7。以高純碳纖維電極為惰性陽極，以鋁為陰極，極距為18mm，在80°C、700A/m2電流密度下採用·恆電流方式對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物。電解液提純後更換陰極，在600A/m2電流密度下採用恆電流方式在陰極上獲得鋁矽合金。
【權利要求】
1.一種含鋁礦物和粉煤灰混合氯化並低溫電解製備鋁矽合金的方法，其特徵在於該過程將含鋁礦物和粉煤灰的混合物採用碳熱氯化的方法獲得無水氯化物，含鋁礦物較粉煤灰氯化溫度低，生成的無水氯化物對粉煤灰的氯化具有催化作用，有效提高了反應的效率。無水氯化物經分離除雜後在離子液體中電解獲得鋁矽合金，包括: (I)將含鋁礦物和粉煤灰分別破碎成粉後混合，得到混合原料； (2 )將混合原料加入還原劑後的固體混合物料用氣態氯化劑在沸騰氯化爐中進行碳熱沸騰氯化； (3)氯化產物經過濾淨化後快速冷凝收集，將混合氯化產物溶解在離子液體中，獲得澄清透明的電解液； (4)對電解液進行預處理，電解液中的氯化鐵在陰極析出實現氯化物的分離，同時獲得金屬鐵副產物，電解液提純後更換陰極並改變槽壓或電流密度，陰極上獲得鋁矽合金，預處理與電解過程中在惰性陽極表面析出氯氣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的含鋁礦物為鋁土礦、煤矸石、高嶺石、高嶺土、紅柱石或藍晶石中的一種，粉煤灰和含鋁礦物的組成中粉煤灰的質量分數為10%~50%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的還原劑為石油焦、活性炭和焦炭中的一種或幾種的混合物，固體混合物中還原劑的質量分數為20%~40%，還原劑的粒度為含鋁原料的I~1.4倍，氣態氯化劑為Cl2XOCl2和CCl4中的一種或幾種的混合氣體，氣體的流速為0.0015m/s~0.02m/s，沸騰氯化的溫度控制在600°C~1000°C，氣態產物冷卻溫度為10°C~40°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的氯化產物包括氯化鋁、氯化鐵、氯化矽、氯化鈣和氯化鎂，其中氯化鋁的質量分數為50%~90%，氯化矽的質量分數為5%~40%，氯化物總物質的量與離子液體的物質的量之比為1.2~2，所述的離子液體其陽離子包括烷基、烷氧基、氟原子和氫原子取代的咪唑型、吡啶型、季銨型、季鱗型和吡咯型一價陽離子中的一種，其陰離子為F_、Cl' Br'、CN_、[N(CF3SO2) 2]_和[N(CN) 2]_中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)所述的電解液預處理採用恆電流或恆電壓的方式，恆電流電解的電流密度在100~800A/m2，恆電壓電解時電壓控制在1.0V~3.0V,陽極為惰性材料，包括玻璃碳、高純石墨、高純碳纖維電極、鉬網和抗腐蝕釕、鈦、鑰、鉭金屬電極，陰極為固體銅、鋁、鐵、石墨材料，極距為10~20mm，體系溫度為40°C~110。。。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵在於電解製備合金的過程採用恆電流或恆電壓的方式，恆電流電解的電流密度在100~700A/m2，恆電壓電解時電壓控制在2.5~5.0V。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)所述的陽極產生的氯氣用於含鋁原料的氯化，實現氯氣的循環，離子液體在長時間電解處理後也進行循環使用。
【文檔編號】C25C1/24GK103572323SQ201310554158
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】張軍玲, 陳仕謀, 何宏豔, 高潔, 康豔紅, 石朝輝, 郎海燕, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所