複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法及應用的製作方法

2023-06-04 12:06:46

專利名稱：：複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種納米管光催化劑的製備方法及應用。技術背景隨著人類社會的不斷發展，人類活動以及工業生產對環境汙染的不斷加劇，同時能源也出現了短缺的狀況，如何治理環境汙染尋找新的能源越來越受到人們的關注。所有能源中氫氣作為無汙染可再生的能源，無疑是繼石油、煤和天然氣等非再生能源後新一代將被廣泛採用的能源。光催化技術能夠很好的解決能源和環境問題。傳統製備複合型金屬/鈦酸鹽納米管或者金屬氧化物/鈦酸鹽納米管多採用光解、Y射線輻照分解金屬鹽或化學還原的方法，需要經過Ti02製備，納米管制備以及負載金屬或氧化物三步，工藝複雜，所負載金屬或氧化物量為0.01%-10%，且結合力不牢固，所製備的催化劑穩定性差，並且由於二氧化鈦禁帶較寬，只能被太陽光中波長小於400nm的紫外光所激發，而這個區間的光能只佔太陽能的5%左右，所以在利用其在太陽能光催化方面受到很大限制，所以在太陽能催化研究中如何拓展二氧化鈦被可見光的激發成為眾多科學研究工作者的追求目標。
發明內容本發明的目的是為了解決現有製備複合型鈦酸鹽納米管催化劑的工藝複雜，負載量小，只能被紫外光所激發，並且穩定性差的問題，提供了一種複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法及應用。本發明的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按1:10的體積比製成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質量比為0.2-18:IOO的配比將金屬鹽溶於去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為l:5,而後攪拌均勻製成溶液；三、將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為0.01-40:100，攪拌30-60分鐘，製成溶膠；四、在50-100。C條件下將溶膠乾燥8-16小時，然後放入坩堝中在200-1000。C下燒結4-6小時後，將產物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30:100的質量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經步驟四處理後的溶液在0.1-50MPa、100-20(TC條件下反應24-72小時，降溫到30-5(TC，然後保溫1-10小時，再用去離子水洗滌至中性，即得到複合型鈦酸鹽納米管光催化劑。本發明製備方法步驟一中的稀釋劑為無水乙醇、無水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇；鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙脂、鈦酸異丙脂或鈦酸丁脂；金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。本發明製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣的速率為0.1-15mmol/h.g。本發明製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣；獲得氫氣的速率為0.01-0.5mmol/h.g。本發明製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑中的二氧化鈦以銳鈦礦、金紅石、板鈦礦形態存在。本發明製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下降解甲基橙或羅丹明B。本發明製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下降解甲基橙或羅丹明B。本發明製得的光催化劑單獨或負載在基體表面上使用，基體為玻璃、金屬、石英砂或活性炭。本發明的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的管長度為50-300nm，管徑為2-10nm，可用於在紫外和可見光條件下催化分解水與降解有機物。長度為50-1000nm，管徑在2-10nm,長徑比在5.5-100的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑中金屬佔納米管的質量百分比為0.01%-50%，具有零維(納米點、量子點、納米結等)、一維(納米線、納米纖維等)、二維(納米片、納米帶等)等各種納米結構的氧化物或金屬，位於納米管的管內壁或外壁上，粒徑為2-10nm。本發明製備的光催化劑的金屬或氧化物的負載量為0.01%-40%。可穩定使用100h以上，使用壽命為100-1000小時。本發明工藝簡單，即在納米管制備過程中原位形成複合型鈦酸鹽納米管，所製備的納米管具有內嵌金屬或金屬氧化物的異質結構，利用異質結的勢壘效應提高量子效率和光催化產氫性能，利用異質材料的可見光吸收特性提高光譜響應範圍，該複合型鈦酸鹽納米管的紫外光催化性能較純鈦酸鹽納米管光催化劑的活性(738拜ohh、gcaf1)提高了3-15倍，是複合型塊體材料的71倍，是己商業化催化劑P25的2-20倍。具體實施方式具體實施方式一本實施方式中複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按l:IO的體積比製成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質量比為0.2-18:100的配比將金屬鹽溶於去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為1:5，而後攪拌均勻製成溶液；三、將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為0.01-40:100，攪拌30-60分鐘，製成溶膠；四、在50-10(TC條件下將溶膠乾燥8-16小時，然後放入坩堝中在200-100(TC下燒結4-6小時後，將產物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30:IOO的質量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經步驟四處理後的溶液在0.1-50MPa、100-20(TC條件下反應24-72小時，降溫到30-50'C，然後保溫1-10小時，再用去離子水洗滌至中性，即得到複合型鈦酸鹽納米管光催化劑。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按0.3-5:IOO的質量比溶於去離子水中。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按5.5-10:IOO的質量比溶於去離子水中。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟二中將金屬鹽與去離子水按10.5-17.5:100的質量比溶於去離子水中。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中的稀釋劑為無水乙醇、無水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中的金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式一相同。本實施方式中金屬鹽為混合物時各種金屬鹽間可按任意比混合。具體實施方式八本實施方式中複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的應用是在可見光下降解甲基橙或羅丹明B。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式九不同的是複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下降解甲基橙或羅丹明B。具體實施方式十本實施方式中的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。獲得氫氣的速率為0.01-0.5mmol/h.g。具體實施方式十一本實施方式與具體實施方式十不同的是複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在紫外光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。獲得氫氣的速率為O.l-15mmol/h.g。具體實施方式十二本實施方式所製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑對水的分解測試實驗如下實驗裝置由石英容器作為主反應器，高壓汞燈或氙燈作為紫外或可見光的光源，循環泵作為氣體循環的動力，並附以磁力攪拌及冷凝系統。測試時，將O.lg催化劑、20ml甲醇和400ml去離子水加入到石英反應器中，反應器安裝完畢後，對系統反覆充入氮氣，以去除其中的空氣，然後，磁力攪拌，在高壓汞燈或氙燈照射下反應一定的時間。採用美國Agilent公司生產的6820氣相色譜測試產生氫氣的百分含量並計算產氫速率。方案1採用的催化劑的製備方法是具體實施方式一步驟三中將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為0.01:100。其他步驟與具體實施方式一相同。方案2採用的催化劑的製備方法是具體實施方式一步驟三中將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為4:100。其他步驟與具體實施方式一相同。方案3採用的催化劑的製備方法是具體實施方式一步驟三中將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為8:100。其他步驟與具體實施方式一相同。方案4採用的催化劑的製備方法是具體實施方式一步驟三中將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為12:100。其他步驟與具體實施方式一相同。方率5採，用的催化劑的製備方法是具體實施方式一步驟三中將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為16:100。其他步驟與具體實施方式一相同。採用各個方案產氫速率如表1。表1tableseeoriginaldocumentpage7採用光解法製備4。/。Ag的產氫速率為3.2mmolZh.g不到本實施方式製備的催化劑產氫速率的1/2，且在超聲處理後活性明顯降低，、而本發明中的樣品活性在超聲處理後活性沒有明顯的變化，說明本方法的Ag與納米管的結合力強，不易被破壞。權利要求1、一種複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法如下一、將鈦酸酯與稀釋劑按1∶10的體積比製成溶液；二、按金屬鹽與去離子水質量比為0.2-18∶100的配比將金屬鹽溶於去離子水中，緩慢滴入濃硝酸，濃硝酸與溶解金屬鹽去離子水的體積比為1∶5，而後攪拌均勻製成溶液；三、將步驟二製備的溶液滴入步驟一製備的溶液中，使溶液中的金屬鹽與步驟一溶液中所含二氧化鈦的質量比為0.01-40∶100，攪拌30-60分鐘，製成溶膠；四、在50-100℃條件下將溶膠乾燥8-16小時，然後放入坩堝中在200-1000℃下燒結4-6小時後，將產物與氫氧化鈉水溶液按0.2-30∶100的質量比分散在4-16mol/L的氫氧化鈉水溶液中；五、將經步驟四處理後的溶液在0.1-50MPa、100-200℃條件下反應24-72小時，降溫到30-50℃，然後保溫1-10小時，再用去離子水洗滌至中性，即得到複合型鈦酸鹽納米管光催化劑。2、根據權利要求1所述的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟一中的稀釋劑為無水乙醇、無水甲醇、丙醇、異丙醇或正丁醇。3、根據權利要求1所述的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟一中的鈦酸酯為鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯或鈦酸丁酯。4、根據權利要求1所述的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法，其特徵在於步驟二中的金屬鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鐵、氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯化銀、氯化銅和氯化鎳中的一種或幾種的組合。5、權利要求1製備的複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的應用，其特徵在於複合型鈦酸鹽納米管光催化劑在可見光下分解水、甲醇、乙醇、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液或丙醇的水溶液獲得氫氣。全文摘要複合型鈦酸鹽納米管光催化劑的製備方法及應用，它涉及一種納米管光催化劑的製備方法及應用。本發明解決了現有複合型鈦酸鹽納米管催化劑的製備工藝複雜、負載量小，只能被紫外光所激發，並且穩定性差的問題。本發明方法如下將金屬鹽溶於去離子水中，滴入濃硝酸後，將此溶液滴入鈦酸酯與稀釋劑製成的溶液中攪拌、乾燥，然後燒結，將產物分散在氫氧化鈉水溶液中；反應24-72小時，降溫、保溫後洗滌至中性。本發明的光催化劑的金屬或氧化物的負載量高，不僅被紫外光激發，還能被可見光激發。本發明催化制氫的性能比普通催化劑活性高出3-15倍，可穩定使用100h以上，且使用壽命為100-1000小時。本發明方法的工藝簡單。文檔編號B01J23/48GK101229514SQ20081006403公開日2008年7月30日申請日期2008年2月27日優先權日2008年2月27日發明者尚志強,李中華,剛陳申請人:哈爾濱工業大學