甲基庚烯酮的製備及精製方法
2023-06-04 11:29:11 1
專利名稱：甲基庚烯酮的製備及精製方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基庚烯酮的製備以及精製的方法，特別涉及以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中通過縮合反應製備甲基庚烯酮的方法。
背景技術：
甲基庚烯酮具有很強的化學反應能力，可以衍生成許多種化工產品，是醫藥、香精和香料合成的重要中間體，甲基庚烯酮也是製備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，後者可進一步製備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香料香精等。
異戊二烯法是製造甲基庚烯酮主要的工藝路線之一，異戊二烯首先與氯化氫加成反應生成氯代異戊烯，然後氯代異戊烯在鹼液存在下與丙酮進行縮合反應生成甲基庚烯酮。如專利JP40-22251介紹採用各種胺化合物或季銨鹽為催化劑進行上述縮合反應製備甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率為50％左右，JP56-115734和JP56-6139使用氯化三乙基苯甲基銨和碘化三乙基異戊烯基銨為催化劑進行上述縮合反應製備甲基庚烯酮，甲基庚烯酮的收率達到70％左右，同時反應時間也縮短到3小時。現有的氯代異戊烯與丙酮通過縮合反應製備甲基庚烯酮的方法普遍存在一個缺陷，即甲基庚烯酮的收率偏低，一般不超過75％。
發明內容
本發明提供了一種甲基庚烯酮的製備及精製方法，它要解決的技術問題是通過工藝調整來提高甲基庚烯酮的收率，並通過精製工序，回收未反應物料並得到品質優良的精製甲基庚烯酮產品。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案
一種甲基庚烯酮的製備及精製方法，該方法包括以下過程1)以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中進行縮合反應，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)，縮合反應以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，催化劑的用量以氯代異戊烯的量計為0.2～1.0wt％，反應溫度為20～70℃，反應壓力為常壓，反應時間為2～6小時，反應過程中施以攪拌，並在反應的過程中過濾除去反應液中生成的氯化鈉固體顆粒；2)過程1得到的反應產物靜置分層進行油水相分離；3)過程2得到的水相物料經蒸發濃縮至氫氧化鈉的含量為42～55wt％後返回原料配料系統套用；4)過程2得到的油相物料進入丙酮回收精餾塔回收未反應的丙酮，控制塔釜溫度為60～80℃，壓力為常壓，回流比為1～3，塔頂得到丙酮物料，該物料返回原料配料系統套用；5)過程4丙酮回收精餾塔塔釜得到的物料進入反應精餾塔在氫氧化鈉水溶液的存在下進行雙丙酮醇分解反應及精餾，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氫氧化鈉水溶液與物料的進料重量比為0.01～0.05，控制反應精餾塔的塔釜溫度為60～100℃，反應壓力為0.01～0.1MPa，塔頂回流比為1～3，塔頂物料與過程2得到的油相物料合併進入過程4的丙酮回收精餾塔；6)過程5得到的塔釜物料進入脫重精餾塔脫除重組份雜質，控制塔釜溫度為110～130℃，精餾壓力為0.001～0.01MPa，回流比為0.5～2，塔釜物料排出界外；7)過程6得到的塔頂物料進入脫輕精餾塔脫除輕組份雜質，控制塔釜溫度為90～100℃，精餾壓力為0.001～0.01MPa，回流比為2～4，塔頂物料排出界外，塔釜得精製甲基庚烯酮產品。
上述過程1所述的氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比最好為1∶(7.5～8.0)∶(8.5～9.2)；催化劑的用量以氯代異戊烯的量計最好為0.4～0.5wt％；反應溫度最好為55～62℃；反應過程中，反應液可以通過連續外循環過濾除去反應生成的氯化鈉固體顆粒。
氯代異戊烯和丙酮在氫氧化鈉水溶液中進行縮合反應時會產生副產物氯化鈉，當反應液中氯化鈉達到一定的濃度後將形成固體顆粒析出。由於氯化鈉形成固體析出，通常被認為對反應朝正方向進行的平衡不會造成不利的影響。但發明人在實驗中發現，由於該縮合反應進行時必須進行液-液兩相的傳質，因此反應過程中對反應液進行攪拌是非常重要的，反應液中氯化鈉固體顆粒的存在將大大增加攪拌阻力，在同一攪拌功率下，攪拌的效果明顯下降。
另外，反應液中固體顆粒的存在對液-液兩相傳質的進行也會產生不利的影響。因此，隨著反應的進行，當反應液中的氯化鈉固體顆粒積累至一定的程度後使得縮合反應的進行變得困難起來，同時會增加副產物的生成，這在現有技術中似乎明顯被忽視了，正由於此，現有的這種甲基庚烯酮製備方法最終使甲基庚烯酮的收率受到了限制。
本發明的關鍵是在縮合反應進行的過程中過濾除去反應液中生成的氯化鈉固體顆粒，該過程的操作是容易實現的，通常可以採用連續的方式進行，也可採用間歇的方式進行。連續方式可以是在縮合反應進行的過程中，將部分反應液連續進行外循環通過一過濾器，通過過濾除去氯化鈉固體顆粒，濾液返回縮合反應器。間歇的方式可以是在縮合反應進行的過程中定期的對所有反應液進行過濾，除去氯化鈉固體顆粒。
與現有技術相比，本發明的優點是明顯提高了甲基庚烯酮的收率，一般縮合反應的甲基庚烯酮收率可以達到80％左右。縮合反應得到的反應產物經過後續的精製過程，得到的精製甲基庚烯酮產品的純度為99％以上。通過精製過程，未反應的丙酮以及氫氧化鈉回收套用，副產的雙丙酮醇經分解為丙酮後也被充分利用，因此整個製備過程具有較低的生產成本。
下面將通過具體的實施方案以及比較例對本發明作進一步的描述。
在實施例和比較例中 具體實施方式
實施例1～6在裝有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器和平衡滴液管的四口燒瓶中按所需量加入催化劑十六烷基三甲基溴化銨，並按所需的投料比加入原料氯代異戊烯和丙酮。開動攪拌，攪拌速度為50r/min，緩慢加熱至所需的反應溫度，同時快速滴加預先配製好的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％。至出現回流起計時，每隔10min取出上層油相反應液用孔徑為15～20μm的沙芯漏鬥抽濾除去所生成的氯化鈉，濾液返回原四口燒瓶中，重複此操作，直至反應結束。反應結束後取出所有反應液靜置分層，取得油相用氣相色譜法分析組成，計算轉化率及收率。
比較例1～2取消抽濾除去所生成的氯化鈉這一操作，其餘同實施例1～6。
各實施例及比較例具體的工藝條件見表1所列，反應結果見表2。
表1.
注投料比為氯代異戊烯∶丙酮∶氫氧化鈉；催化劑的用量以氯代異戊烯的量計。
表2.
實施例7～12實施例1～6得到的反應產物合併後進入分層器靜置分層並進行油水相分離，水相物料蒸發濃縮至氫氧化鈉的含量為42～55wt％後返回原料配料系統套用。
油相物料進入一丙酮回收精餾塔回收未反應的丙酮，精餾塔的理論塔板數為21。精餾壓力為常壓，塔頂得到濃度為大於98wt％的丙酮物料，該塔頂物料返回原料配料系統套用。各實施例具體的精餾條件見表3。
丙酮回收精餾塔的塔釜物料進入一反應精餾塔在氫氧化鈉水溶液的存在下進行雙丙酮醇分解反應及精餾，反應精餾塔的理論塔板數為14。氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，各實施例其它具體的反應精餾條件見表4。反應精餾塔的塔頂物料與以上油水相分離得到的油相物料合併，然後進入上述丙酮回收精餾塔進行丙酮回收。
反應精餾塔得到的塔釜物料進入一脫重精餾塔脫除重組份雜質，脫重精餾塔的理論塔板數為19，各實施例具體的精餾條件見表5。脫重精餾塔塔釜物料排出界外。
脫重精餾塔得到的塔頂物料進入脫輕精餾塔脫除輕組份雜質，脫輕精餾塔的理論塔板數為20，各實施例具體的精餾條件見表6。脫輕精餾塔的塔頂物料排出界外，塔釜得精製甲基庚烯酮產品，各實施例產品的純度同列於表6。
表3.
表4.
注進料比＝氫氧化鈉水溶液∶塔釜物料(重量比)。
表5.
表6.
權利要求
1.一種甲基庚烯酮的製備及精製方法，該方法包括以下過程1)以氯代異戊烯和丙酮為原料，在氫氧化鈉水溶液中進行縮合反應，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(6.5～8.4)∶(7.4～9.6)，縮合反應以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，催化劑的用量以氯代異戊烯的量計為0.2～1.0wt％，反應溫度為20～70℃，反應壓力為常壓，反應時間為2～6小時，反應過程中施以攪拌，並在反應的過程中過濾除去反應液中生成的氯化鈉固體顆粒；2)過程1得到的反應產物靜置分層進行油水相分離；3)過程2得到的水相物料經蒸發濃縮至氫氧化鈉的含量為42～55wt％後返回原料配料系統套用；4)過程2得到的油相物料進入丙酮回收精餾塔回收未反應的丙酮，控制塔釜溫度為60～80℃，壓力為常壓，回流比為1～3，塔頂得到丙酮物料，該物料返回原料配料系統套用；5)過程4丙酮回收精餾塔塔釜得到的物料進入反應精餾塔在氫氧化鈉水溶液的存在下進行雙丙酮醇分解反應及精餾，氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的含量為42～55wt％，氫氧化鈉水溶液與物料的進料重量比為0.01～0.05，控制反應精餾塔的塔釜溫度為60～100℃，反應壓力為0.01～0.1MPa，塔頂回流比為1～3，塔頂物料與過程2得到的油相物料合併進入過程4的丙酮回收精餾塔；6)過程5得到的塔釜物料進入脫重精餾塔脫除重組份雜質，控制塔釜溫度為110～130℃，精餾壓力為0.001～0.01MPa，回流比為0.5～2，塔釜物料排出界外；7)過程6得到的塔頂物料進入脫輕精餾塔脫除輕組份雜質，控制塔釜溫度為90～100℃，精餾壓力為0.001～0.01MPa，回流比為2～4，塔頂物料排出界外，塔釜得精製甲基庚烯酮產品。
2.根據權利要求1所述的甲基庚烯酮的製備及精製方法，其特徵在於過程1所述的氯代異戊烯、丙酮和氫氧化鈉的投料摩爾比為1∶(7.5～8.0)∶(8.5～9.2)。
3.根據權利要求1所述的甲基庚烯酮的製備及精製方法，其特徵在於過程1所述的催化劑的用量以氯代異戊烯的量計為0.4～0.5wt％。
4.根據權利要求1所述的甲基庚烯酮的製備及精製方法，其特徵在於過程1所述的反應溫度為55～62℃。
5.根據權利要求1所述的甲基庚烯酮的製備及精製方法，其特徵在於過程1所述的反應過程中，反應液通過連續外循環過濾除去反應生成的氯化鈉固體顆粒。
全文摘要
一種甲基庚烯酮的製備及精製方法，包括過程以氯代異戊烯和丙酮為原料，以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，在氫氧化鈉水溶液中進行縮合反應，反應過程中施以攪拌，並在反應的過程中過濾除去反應液中生成的氯化鈉固體顆粒；以上反應產物靜置分層進行油水相分離；水相物料濃縮後套用；油相物料進入丙酮回收精餾塔回收未反應的丙酮，塔頂得到丙酮物料返回套用；丙酮回收精餾塔釜物料進入反應精餾塔在氫氧化鈉水溶液的存在下進行雙丙酮醇分解反應及精餾，塔頂物料與以上油相物料合併進入丙酮回收精餾塔；反應精餾塔釜物料進入脫重精餾塔脫除重組份雜質；脫重精餾塔頂物料進入脫輕精餾塔脫除輕組份雜質，塔釜得精製甲基庚烯酮產品。
文檔編號C07C45/00GK1772722SQ20041006804
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月11日 優先權日2004年11月11日
發明者郭世卓, 楊忠保, 李偉, 祁正娟, 郝剛 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司