新型的1,3,5－三(芳基氨基)苯類的製作方法

2023-06-04 13:00:31 1

專利名稱：新型的1,3,5－三(芳基氨基)苯類的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為有機半導體有用的新型1，3，5-三(芳基氨基)苯類。具體地說，本發明涉及一種新型且有用的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，其通過塗覆法或真空蒸鍍法，可以容易地製備穩定的有機半導體膜，同時由於氧化還原過程的可逆性優良，因此其可以適宜作為各種器件如有機電致發光器件中的空穴輸送劑、電子照相裝置中的電荷輸送劑、太陽能電池中的有機半導體等使用。
背景技術：
近年來，含有有機物質的非晶態膜的有機半導體被應用於各種電子器件中。例如，在電子照相裝置中，將如聚碳酸酯樹脂那樣的粘合劑樹脂和如具有光·電子轉換功能的三苯基胺衍生物那樣的低分子量有機化合物溶解至適當的有機溶劑中，將其塗覆、乾燥，得到有機非晶態膜，並將其作為空穴輸送層使用(日本特開平11-174707號公報)。此外，在太陽能電池中，也同樣地，將所謂「星爆式」(starburst)化合物溶解至適當的有機溶劑中，將其塗覆、乾燥，得到有機非晶態膜，並將其作為有機p型半導體膜使用(日本特開2000-174657公報)。
以往，這樣地將具有光·電子轉換功能的低分子量有機化合物與粘合劑樹脂一起作為塗覆組合物，將其塗覆於適宜的基材上，乾燥，形成含有有機非晶態膜的有機半導體膜。但是，以往，所知較多的低分子量有機化合物，氧化電位低，因此如上所述，在通過塗覆法形成有機半導體膜時，所使用的低分子量有機化合物易於被氧化，並且，不容易制膜，此外，在氧化還原過程中的可逆性不充分，因此存在難以形成耐久性優良的實用的有機半導體膜的問題。進而，由於得到的有機半導體膜在耐熱性方面不充分，因此應用其的電子裝置存在穩定性或耐久性差的問題。
另一方面，以往，這樣地，作為為了形成有機非晶態膜的具有光·電子轉換功能的低分子量有機化合物，作為代表性的，已知例如有N，N，N′，N′-四甲基聯苯胺、N，N，N′，N′-四苯基-(1，1′-聯苯)-4，4′-二胺、N，N′，-二乙基-N，N′-二苯基-(1，1′-聯苯)-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-四(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基茋等，但是這些的低分子量的有機化合物，將其作為電荷輸送劑在有機感光體中使用時，由於它們自身的原因，非晶態膜的穩定性方面低劣，因此如上所述，通過將高分子量的樹脂作為粘合劑使用，將其溶解在其中，或使分散在其中(即以稀釋的狀態)，塗覆在基材上，從而形成有機非晶態膜。
這樣，根據以往的有機非晶態膜，具有光·電子轉換功能的低分子量有機化合物，在受作為基體的粘合劑樹脂的影響的同時，被稀釋，因此不能充分發揮其本來的特性。進而，以往的這樣的低分子量有機化合物，藉助於粘合劑的幫助，可以形成在常溫下比較穩定的非晶態膜，但是玻璃化轉變溫度低，耐熱性差，因此得到的電子器件存在穩定性或壽命方面的問題。
因此，近年來，不斷進行作為具有光·電子轉換功能的低分子量的有機化合物，在常溫或以上的溫度下自身可以形成非晶態膜的低分子量有機化合物的開發，公開了所謂「星爆」分子群的各種含氮多核芳香族化合物作為這種材料是有用的。
這樣的星爆分子群，按照其分子結構大致可以分為3組，即，具有三苯基胺骨架的(三苯基胺類)和具有三氨基苯骨架的(三氨基苯類)和具有三苯基苯骨架的(三苯基苯類)。除了這些以外還提出了具有三苯基甲烷骨架的。
其中，作為三苯基胺類，已知例如有4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)(1)
(日本特開平1-224353號公報)、4，4′，4″-三(N-苯基-N-間甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)(2) (日本特開平1-224353號公報)、4，4′，4″-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)(3) (日本特開平8-291115號公報)、4，4′，4″-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)等。
這樣的三苯基胺類，氧化還原過程是可逆的，但是，氧化電位(相對於Ag/Ag+電極的氧化電位，以下與此相同)為約0.1V或更小，因此如上所述，通過塗覆法製備有機半導體膜時，存在容易氧化的問題。
此外，m-MTDATA，其玻璃化轉變溫度為約77℃，在應用於實用的電子器件時，存在耐熱性的難點，2-或1-TNATA，具有110℃左右的玻璃化轉變溫度，形成耐熱性優良的有機非晶態膜，但是具有比較容易結晶的性質，因此非晶態膜存在在穩定性或壽命方面欠缺的問題。
作為三苯基苯類，已知例如有1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)(4) 或1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)(5) (「バンド一·テクニカル·レポ一ト」，第2號，第9～18頁(1998年))。
這樣的三苯基苯類，形成非晶態膜，此外，具有0.6～0.7V的氧化電位，但是氧化還原過程是不可逆的，因此不適合作為實用的有機半導體使用。
作為三氨基苯類，已知例如1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(6)(MTDAB)等 (「バンド一·テクニカル·レポ一ト」，第2號，第9～18頁(1998年))。
這樣的三氨基苯類，也具有0.5～0.6V左右的氧化電位，但是，與上述三苯基苯類相同，氧化還原過程均是不可逆的，進而玻璃化轉變溫度約為60℃或更低。因此不適合作為實用的有機半導體使用，進而，仍然在耐熱性方面存在問題。
本發明是，解決在以往的作為有機半導體材料的具有三氨基苯骨架的星爆分子中的上述問題的，其目的為提供氧化電位為0.5～0.6V左右，在氧化還原過程中可逆性優良的同時，具有高玻璃化轉變溫度，進而，耐熱性優良，因此通過塗覆法或真空蒸鍍法，可以容易地製備在實用性方面優良的有機半導體膜，並且，在常溫或以上的溫度下其自身，即在沒有粘合劑樹脂的幫助下，可以形成穩定的非晶態膜，因此可以形成由其自身構成的穩定並且在耐久性方面優良的高性能有機半導體膜的新型的1，3，5-三(芳基氨基)苯類。

發明內容
通過本發明，提供以通式(I)
(式中，A表示萘基，蒽基或菲基，R表示氫原子或二芳基氨基)表示的1，3，5-三(芳基氨基)苯類。


圖1表示本發明的1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的紅外吸收光譜。
圖2表示本發明的1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的差示掃描量熱測定(DSC)曲線。
圖3表示本發明的1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的循環伏安圖。
圖4表示本發明的1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的紅外吸收光譜。
圖5表示本發明的1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的差示掃描量熱測定(DSC)曲線。
圖6表示本發明的1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的循環伏安圖。
具體實施例方式
本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，以通式(I)
表示，此處A為萘基、蒽基或菲基，優選1-萘基、2-萘基、9-蒽基或9-菲基。此外，R為氫原子或二芳基氨基，作為該二芳基氨基，可以列舉例如芳基分別獨立地為苯基、甲苯基或萘基的。因此，作為二芳基氨基的具體例，可以列舉例如二苯基氨基、苯基甲苯基氨基(甲苯基優選鄰-或間-甲苯基)、苯基萘基氨基(萘基優選1-或2-萘基)等。其中，優選如苯基甲苯基氨基或苯基萘基氨基的非對稱的二芳基氨基。
本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類可以通過以下方法得到將例如以通式(II) (式中，R與上述相同)表示的1，3，5-三(1-萘基氨基)苯類，根據作為目的的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，與以通式(III)
A-X(III)(式中，A與上述相同，X表示滷原子)表示的滷代芳基，使用如例如18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷)的冠醚作為催化劑，在鹼和銅粉的存在下，在如氮、氬、氦等非活性氣體氣氛下，根據必要，使其在反應溶劑中進行反應。
作為上述滷代芳基，可以優選使用例如碘化物或溴化物，但是根據必要，也可以使用氯化物。例如，當得到1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)時，作為上述滷代芳基，優選使用例如4-碘代聯苯，此外，當得到1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)時，作為上述滷代芳基，優選使用例如(4′-碘代聯苯-4-基)苯基-間甲苯胺。
這樣的滷代芳基，相對於1，3，5-三(4-聯苯基氨基)苯類過量使用，優選使用相對於1摩爾份1，3，5-三(4-聯苯基氨基)苯類為3摩爾份或以上，更優選3～10摩爾份，特別優選3.5～5摩爾份。
作為鹼，可以使用如氫氧化鉀那樣的鹼金屬的氫氧化物，或鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽等，但是特別優選使用鈉或鉀的碳酸鹽或碳酸氫鹽，其中，更優選使用碳酸鉀。此外，作為上述反應溶劑，在不損害反應的限度，沒有特殊限定，但是通常優選使用如萘烷、、庚烷等烴溶劑。反應溫度沒有特殊限定，但是通常為140℃～190℃，反應時間通常為5～30小時。
反應結束後，將反應產物溶解至有機溶劑中，濾除催化劑，然後，通過將反應產物用適當的洗脫液由柱·色譜分離精製，可以得到收率高的高純度品。
本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，氧化電位約為0.5～0.6V，在結構上，第1，具有三苯基胺骨架的氮原子的一側具有聯苯基作為取代基，由此遮蔽了該化合物的反應活性點，可以確保氧化還原反應的可逆性；第2，具有三苯基胺骨架的氮原子另一側具有萘基、蒽基或菲基作為取代基，由此該化合物的玻璃化轉變點提高，可以具有優良的耐熱性，進而，可以提高在氧化還原反應中的可逆性。
此外，本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，可以優選用於使用塗覆法或真空蒸鍍法的有機半導體膜的形成中，並且，得到的有機半導體膜在穩定性和耐熱性方面優良。進而，本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，在常溫或以上的溫度下自身可以形成非晶態膜，因此其自身可以形成高性能並且耐久性優良的有機半導體膜。
因此，本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，並沒有任何限定，可以優選用作各種電子器件例如有機電致發光裝置中的空穴輸送劑、電子照相裝置中的電荷輸送劑、太陽能電池中的有機半導體等。
實施例以下列舉實施例說明本發明，但本發明並非限於這些實施例。
實施例1(1，3，5-三(1-萘基氨基)苯的製備)將4.4g間苯三酚、25g 1-萘基胺以及0.5g碘加入到100mL容量的三口燒瓶中，在氮氣氛下在140℃下加熱攪拌4小時使其反應。反應結束後，將得到的反應混合物以甲醇、己烷、甲醇的順序洗滌，乾燥，為稍微帶有紅色的固體，得到4.4g作為目標的1，3，5-三(1-萘基氨基)苯。收率為25％。
(1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)的製備)將2.0g 1，3，5-三(1-萘基氨基)苯、5.0g 4-碘代聯苯、3.7g碳酸鉀、2g銅粉以及0.3g 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷)與10mL反應溶劑一起加入到100mL容量的玻璃燒瓶中，在氮氣氛下在170℃下反應17小時。反應結束後，將得到的反應混合物用甲苯提取，將該甲苯溶液供以矽膠色譜，分離得到反應產物。將該反應產物由甲苯/己烷混合溶劑重結晶乾燥，進而，升華精製，得到1.2g作為目標的1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(TBNAB)。收率為32％。
元素分析值(％)CHN計算值 90.25 5.36 4.39測定值 89.96 5.44 4.32質量分析M+＝957紅外吸收光譜如圖1所示。
差示掃描量熱測定(DSC)稱取約5mg TBNAB作為試樣，在差示掃描量熱測定裝置中先熔融後，以50℃/分鐘的速度冷卻至室溫，試樣不結晶，而變成非晶態的玻璃狀。然後，將鋁板作為參照以5℃/分鐘的升溫速度測定熱特性。DSC圖如圖2所示，玻璃化轉變點(Tg)為130℃，結晶溫度(Tc)為204℃，熔點(Tm)為271。
循環伏安測定(CV)將TBNAB溶解至二氯甲烷中，調整至濃度為10-3M。使用高氯酸四丁基銨((n-C4H9)4NClO4(0.1M))作為支持電解質，使用Ag/Ag+作為參比電極，在掃描速度50mV/秒下測定氧化還原特性。已確認如圖3中循環伏安圖所示，氧化電位為0.62V(相對Ag/Ag+)，在50次的反覆測定中，在氧化還原過程中具有可逆性，可以優選作為有機空穴輸送劑使用。
實施例2(1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)的製備)將1.1g 1，3，5-三(1-萘基氨基)苯、5g(4′-碘代聯苯-4-基)苯基-間-甲苯胺、3g碳酸鉀、250mg銅粉以及290mg 18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧雜環十八烷)與15mL反應溶劑一起加入到100mL容量的玻璃燒瓶中，在氮氣氛下在160℃下反應21小時。反應結束後，將得到的反應混合物用甲苯提取，將該甲苯溶液供以矽膠色譜，分離得到反應產物。將該反應產物重結晶乾燥，進而，升華精製，得到1.4g作為目標的1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯(m-MDPABNAB)。收率為42％。
元素分析值(％)C H N計算值 88.77 5.64 5.60測定值 88.72 5.67 5.55質量分析M+＝1501紅外吸收光譜如圖4所示。
差示掃描量熱測定(DSC)
稱取約5mg m-MDPABNAB作為試樣，在差示掃描量熱測定裝置中先熔融後，以50℃/分鐘的速度冷卻至室溫，試樣不結晶，而變成非晶態的玻璃狀。然後，將鋁板作為參照以5℃/分鐘的升溫速度測定熱特性。DSC圖如圖5所示，玻璃化轉變點(Tg)為145℃，沒有觀察到結晶溫度(Tc)和熔點(Tm)。
循環伏安測定(CV)將m-MDPABNAB溶解至二氯甲烷中，調整至濃度為10-3M。使用高氯酸四丁基銨((n-C4H9)4NClO4(0.1M))作為支持電解質，使用Ag/Ag+作為參比電極，在掃描速度50mV/秒下測定氧化還原特性。已確認如圖6中循環伏安圖所示，氧化電位為0.52V(相對Ag/Ag+)，在50次的反覆測定中，在氧化還原過程中具有可逆性，可以優選作為有機空穴輸送劑使用。
產業實用性本發明提供新型的1，3，5-三(芳基氨基)苯類。這種1，3，5-三(芳基氨基)苯類，其氧化電位約為0.5～0.6V，在氧化還原過程中具有優良的可逆性，同時玻璃化轉變溫度高，具有優良的耐熱性，因此通過塗覆法或真空蒸鍍法，可以容易地制膜為作為有機半導體或空穴輸送劑優選的非晶態膜，進而，本發明的1，3，5-三(芳基氨基)苯類，在常溫或以上的溫度下其自身可以形成非晶態膜，因此可以作為有機非晶態材料優選用於廣泛的用途中。
權利要求
1.1，3，5-三(芳基氨基)苯類，其由以下通式(I)所表示 式中，A表示萘基、蒽基或菲基；R表示氫原子或二芳基氨基。
2.1，3，5-三(N-(4-聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
3.1，3，5-三(N-4-(4』-N-苯基-N-間甲苯基氨基)聯苯基)-N-(1-萘基)氨基)苯。
全文摘要
本發明提供由通式(I)(式中，A表示萘基、蒽基或菲基；R表示氫原子或二芳基氨基)表示的1，3，5－三(芳基氨基)苯類。上述化合物氧化電位為0.5～0.6V左右，在氧化還原過程中的可逆性優良，同時具有高玻璃化轉變溫度，進而，由於耐熱性也優良，因此通過塗覆法或真空蒸鍍法，可以容易地製備實用性優良的有機半導體膜，並且，在常溫以上的溫度下其自身，即，在沒有粘合劑樹脂的輔助下，可以形成穩定的非晶態膜，因此可以形成由其自身構成的穩定且耐久性優良的高性能有機半導體膜。
文檔編號C07C211/59GK1761643SQ20048000736
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月15日 優先權日2003年3月18日
發明者稻田宏, 赤司信隆, 林知子 申請人:坂東化學株式會社