一種利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法
2023-06-04 13:48:36 1
專利名稱：一種利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法
技術領域：
本發明涉'及 一 種陶瓷複合材料的製備方法，具體涉及利用富硼渣製備 BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料的方法。
背景技術：
目前國內外尚未見到利用富硼渣製備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料的任何報導。單 相a'-Sialon及a'-Sialon基陶瓷複合材料多以純氮化物和氧化物為原料通過反應燒結法(RS) 製備。該法雖可製備出純度較高的材料，但原料成本高，工藝複雜，不適合工業規模生產。 此外，還有以天然礦物或工業廢渣為原料自蔓延燒結法(SHS)製備a'-Sialon，該方法雖然反應 時間短、速度快，但同樣不適合工業規模生產，且燒結產品的重現性差。富硼渣是硼鐵礦經 高爐或電爐分離後的產生一種廢渣，目前尚無有效的資源化利用方法，長期累積將對環境造 成較大的汙染。因此，無論從經濟上還是生態上等方面考慮，都需對富硼渣進行大量有效的 利用。
發明內容
針對現有技術的缺點，本發明的目的是提供一種利用富硼渣製備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶 瓷複合材料的方法。即利用產量大、成本詆廉的富硼渣為主要原料，以矽灰和鋁礬土調整成 分，採用碳熱還原氮化法製備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料。不僅達到工藝簡便易行， 而且適合工業化連續生產，大大降低BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料的製備成本，為我國 富硼渣無新的廢棄和汙染且生態化的整體利用提供一條新途徑，減少對環境的汙染。
實現本發明目的的技術方案以硼鐵礦經火法分離後的產物8203含量為12 20wt。/。的富 硼渣為主要原料，用Si02含量為82 95wt。/。的矽灰和八1203含量為79 85wt。/。鋁礬土調整成分， 碳黑為還原劑，分兩步進行
第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末
(1) 破碎對塊狀富硼渣進行破碎，然後用制樣機對破碎後的爐渣進行處理得到渣粉；
(2) 球磨對上述渣粉進行細磨；
(3) 過篩用200目的標準篩對上述細磨後的渣粉進行篩分；
(4) 磁選用磁鐵對渣粉進行磁選，去除渣粉中所含的單質鐵和鐵磁性物質；(5) 配料選定合成0t'-Sialon的化學式為(Ca,Mg)xSin-3xAl3xOxNi6.x，式中x=0.3~1.8，確 定原料的質量百分配比為富硼渣7.94~45.79%，矽灰12.19-58.78%，鋁碸土 3.82-19.78%， 碳黑21.70%~35.41%;
(6) 溼混將配製好的混合料以無水乙醇為介質混合成料漿，溼混時間為24小時；
(7) 乾燥溼混後的料漿於60'C下烘乾；
(8) 幹混乾燥後的混合料再幹混4小時，並將所得坯料置於乾燥器中保存；
(9) 模壓成型將幹混後的坯料進行單軸向壓製成型，成型壓力25MPa，保壓lmin;
(10) 高溫燒成將壓製成型的坯料在一個大氣壓、燒成溫度為1450~1500°C、恆溫時 間為6~10小時、升溫和降溫速度均為3~5°C/min、燒成過程中爐內通入流量為400 800ml/min 的流動氮氣條件下進行燒結；
(11) 燒去殘碳將上述燒結成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末在600。C空氣中恆溫5小時 進行熱處理，以去除殘餘的游離碳。
第二步BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料的製備
將第一步合成的BN/(Ca，Mg)a'-Sialon粉末與佔原料總重量10~15%的添加劑CaC03混合 均勻，在壓力為200MPa下模壓成型，然後將該生坯埋入由60。/。Si3N4+30。/。AlN+10。/。BN組成 的混合粉中，置於燒結爐、在氮氣保護下進行常壓燒結，燒結溫度為1600~1700°C，保溫1~2 小時，升溫是採取分階段升溫制度，升溫速度為5~30°C/min，降溫速度為30~40°C/min。
第二步驟中所述燒結採取分階段升溫制度是先以25 3(TC/min的速度升溫，當溫度達 到115(TC時，保溫30min，隨後以20~25°C/min較快的速度升溫至1400。C後，再以5~10°C/min 的速度升至燒成溫度；所述的燒結爐是真空碳管爐。
本發明顯著的優點和積極效果是
1、 充分利用了產量大、成本低廉的富硼渣為主要原料，因此，不僅生產成本很低，而且 為富硼渣的綜合利用開闢了新的途徑，減少了對環境的汙染。
2、 本發明利用富硼渣為主要原料，合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料，工藝簡單， 所獲得材料中長柱狀a'-Sialon晶粒對該材料有明顯的自增韌作用。同時由於富硼渣中的B203 還原氮化後得到的BN顆粒細小，且具有高的抗熱震性、導熱係數大、良好的潤滑性、高溫 化學惰性、耐酸、鹼、金屬溶液等化學介質的侵蝕，特別是BN具有的片狀疊層結晶構造及 較大的各向異性熱膨脹特性使它作為第二相改性材料改善基體材料的抗熱震性、耐腐蝕性、 可機加工性及材料的介電性能等。該產品具有各種優良性能(1)屬於高密度、高硬度、高 強度材料。體積密度為2.8~3.2g/cm3，維氏硬度為18 23GPa，抗折強度150 200MPa，斷裂韌性3~5MPa1/2; (2)具有較好的抗空氣氧化性能。在空氣中可發生"鈍化氧化"，試樣外層 能形成"保護膜"，阻止氧化反應的進一步進行。
具體實施例方式
例l:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。首先將富硼渣進行破碎，然後用制樣機對 破碎後的爐渣進行處理得到渣粉，再將渣粉放入聚氨酯球磨罐中細磨，直至渣粉粒度達到200 網目以下。最後，磁選以去除渣中所含的單質鐵和鐵磁性物質。將磁選後的富硼渣與矽灰、 鋁礬土、碳黑混合，其配比為富硼渣為35.78g,矽灰為21.97g，鋁碸土為15.49g，碳黑為 26.76g。將配製好的混合料置於聚氨酯球磨罐中，以無水乙醇為介質溼混24h，然後將料漿放 入烘箱中於6(TC下烘乾。待混合料充分乾燥後再幹混4h，以確保混合料充分均勻。將幹混後 的坯料放入鋼模中，於25MPa下單軸向機壓成015mm的小圓坯。將模壓後的素坯裝入石墨 坩堝中，置於立式MoSi2電阻爐恆溫帶中，由爐底連續通入氮氣(N%>99%)，常壓下進行 燒結。用XMTA-1型溫控儀(上海亞太精密儀表廠)進行控溫，升溫速度約5'C/min，降溫 速度約4。C/min。燒結溫度為1480°C，恆溫8h，氮氣流量為400ml/min。將燒成後的樣品放 在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然後將其置於馬弗爐內在60(TC空氣中恆溫5小時進行熱處理， 以去除殘餘的游離碳。檢測結果表明合成粉末中主要物相為(x'-Sialon、 A1N和BN，此外 還含有少量SiC。
第二步製備BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料。先將上述粉末與佔粉末質量10%的添加 劑CaC03在瑪瑙研缽中幹混0.5h，再以無水乙醇為介質溼混lh，然後將料漿放入烘箱中於 60'C下烘乾。待混合料充分乾燥後再幹混0.5h,以確保混合料充分均勻。再將坯料放入鋼模 中，於200MPa下壓製成直徑為15mm的小圓坯。將素坯裝入石墨坩堝中，置於真空碳管爐 中在高純氮氣氛和埋粉(60wt%Si3N4+30wt%AlN+10%wtBN)條件下進行常壓燒結。燒結溫 度1700。C，保溫2h，恆溫精度士rC。升溫速度為25°C/min，當溫度升至115(TC時保溫0.5h, 以確保添加劑CaC03充分分解，然後以2(TC/min速度升溫至140(TC後，再以5'C/min的速 度升至燒成溫度，保溫2h後開始降溫，降溫速度為3(TC/min。檢測結果表明合成的 BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料中主要物相為a'-Sialon和BN，此外還有極少量SiC和雜 質相。該陶瓷複合材料體積密度為3.2g/cm3，維氏硬度為23GPa，抗折強度200MPa，斷裂韌 性5MPa1/2。 130(TC氧化3h後，單位面積氧化增重為8.16mg/cm2。
例2:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為29.06g，矽灰為25.48g， 鋁礬土為22.15g，碳黑為23.31g。燒結溫度150(TC，恆溫6h，升溫速度為3°C/min，氮氣流 量為600ml/min。第二步製備BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料將上述粉末與佔粉末質量15。/。的添加劑CaCO3在瑪瑙研缽中幹混0.5h;燒結溫度1650。C，保溫lh。升溫制度是當以 30'C/min升至U50。C時，保溫0.5h，然後以25°C/min速度升溫至140(TC後，再以10°C/min 的速度升至燒成溫度，保溫lh後，開始降溫，降溫速度為4(TC/min，以上兩步的其它工藝步 驟和工藝條件同實施例l。檢測結果表明合成粉末中主要物相為a'-Sialon、 A1N和BN，此 外還含有少量15R和SiC。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料中主要物相為a'-Sialon 和BN，該陶瓷複合材料體積密度為3.0g/cm3，維氏硬度為21GPa，抗折強度187MPa，斷裂 韌性4.5MPa氣130(TC氧化3h後，單位面積氧化增重為9.38 mg/cm2。
例3:第一步合成BN/(Ca，Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為7.94g，矽灰為55.55g， 鋁礬土為3.62g，碳黑為32.89g。燒結溫度1450。C，恆溫10h，氮氣流量為800ml/min。第二 步製備BN/(Ca，Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料。燒結溫度1600。C，保溫1.5h。升溫制度是當以 28°C/min升至1150。C時，保溫0.5h，然後以23°C/min速度升溫至1400'C後，再以7°C/min 的速度升至燒成溫度，保溫1.5h後，開始降溫，降溫速度為35°C/min。以上兩步的其它工藝 步驟和工藝條件同實施例1。檢測結果表明合成粉末中豐要物相為a'-Sialon和BN，此外 還含有較多的SiC和雜質相。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料中主要物相為 a'-Sialon和BN，該陶瓷複合材料體積密度為2.8g/cm3，維氏硬度為18GPa，抗折強度150MPa， 斷裂韌性3MPa172。 1300。C氧化3h後，單位面積氧化增重為10.67 mg/cm2。
例4:第一步合成BN/(Ca,Mg)a'-Sialon粉末。原料配比為富硼渣為17.39g，矽灰為47.69g， 鋁礬土為7.65g，碳黑為27.27g。第一步和第二步的其它工藝步驟和工藝條件均與實施例1相 同。最終檢測結果合成粉末中主要物相為a'-Sialon和BN，此外還含有一定量的SiC和雜 質相。合成的BN/(Ca,Mg)a'-Sialon陶瓷複合材料中主要物相為a'-Sialon和BN。該陶瓷複合 材料體積密度為2.9g/cm3，維氏硬度為19.4GPa，抗折強度163MPa，斷裂韌性3.9MPa1/2。 1300 'C氧化3h後，單位面積氧化增重為10.02mg/cm2。
權利要求
1、一種利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法，其特徵在於以硼鐵礦經火法分離後的產物B2O3含量為12～20wt％的富硼渣為主要原料，用SiO2含量為82～95wt％的矽灰和Al2O3含量為79～85wt％鋁礬土調整成分，碳黑為還原劑，分兩步進行第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎對塊狀富硼渣進行破碎，然後用制樣機對破碎後的爐渣進行處理得到渣粉；(2)球磨對上述渣粉進行細磨；(3)過篩用200目的標準篩對上述細磨後的渣粉進行篩分；(4)磁選用磁鐵對渣粉進行磁選；(5)配料選定合成α′-Sialon的化學式為(Ca，Mg)xSi12-3xAl3xOxN16-x，式中x＝0.3～1.8，確定原料的質量百分配比為富硼渣7.94～45.79％，矽灰12.19～58.78％，鋁礬土3.82～19.78％，碳黑21.70～35.41％；(6)溼混將配製好的混合料以無水乙醇為介質混合成料漿，溼混時間為24小時；(7)乾燥溼混後的料漿於60℃下烘乾；(8)幹混乾燥後的混合料再幹混4小時，並將所得坯料置於乾燥器中保存；(9)模壓成型將幹混後的坯料進行單軸向壓製成型，成型壓力25MPa，保壓1min；(10)高溫燒成將壓製成型的坯料在一個大氣壓、燒成溫度為1450～1500℃、恆溫時間為6～10小時、升溫和降溫速度均為3～5℃/min、燒成過程中爐內通入流量為400～800ml/min的流動氮氣條件下進行燒結；(11)燒去殘碳將上述燒結成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末在600℃空氣中恆溫5小時進行熱處理，去除殘餘的游離碳；第二步 BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷複合材料的製備將第一步合成的BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末與佔原料總重量10～15％的添加劑CaCO3混合均勻，在壓力為200MPa，單軸向模壓成型，保壓1min，然後將該生坯埋入由60％Si3N4+30％AlN+10％BN組成的混合粉中，置於燒結爐、在氮氣保護下進行常壓燒結，燒結溫度為1600～1700℃，保溫1～2小時，升溫採取分階段升溫制度，升溫速度為5～30℃/min，降溫速度為30～40℃/min。
2、 按照權利要求1所述的利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法，其特徵在 於第二步中燒結採取分階段升溫制度是先以25 3(TC/min的速度升溫，當溫度達到1150°C 時，保溫30min，隨後以20~25°C/min的速度升溫至140(TC後，再以5~10°C/min的速度升至 燒成溫度。
3、 按照權利要求1所述的利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法，其特徵在 於第二步中燒結採用的燒結爐是真空碳管爐。
全文摘要
本發明涉及利用富硼渣製備氮化硼/賽隆陶瓷複合材料的方法分兩步製取第一步合成BN/(Ca，Mg)α′-Sialon粉末(1)破碎；(2)球磨；(3)過篩；(4)磁選；(5)配料按質量百分比為富硼渣7.94～45.79，矽灰12.19～58.78，鋁礬土3.82～19.78，碳黑21.70～35.41；(6)溼混以無水乙醇為介質進行混合；(7)乾燥在60℃下烘乾；(8)幹混；(9)模壓成型；(10)高溫燒成在一個大氣壓、溫度1450～1500℃、恆溫6～10小時，氮氣保護下燒成；(11)燒去殘碳；第二步是將第一步燒成的粉末與添加劑CaCO3混合，經模壓成型後，在爐中埋粉條件下，溫度1600～1700℃下燒結獲取BN/(Ca，Mg)α′-Sialon陶瓷複合材料，其各種性能優良。本發明工藝簡單，製造成本低，為富硼渣綜合利用開闢了新途徑，減少環境汙染。
文檔編號C04B35/583GK101186506SQ20071015898
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月18日 優先權日2007年12月18日
發明者濤 姜, 巫俊斌, 合 楊, 段培寧, 薛向欣 申請人:東北大學