一種二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法
2023-06-19 09:42:36
專利名稱：一種二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法
技術領域：
本發明屬於阻燃劑合成技術領域，具體涉及一種粒徑小、密度高的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法。
背景技術：
高分子材料(塑料、橡膠、合成纖維等)因其質輕、價廉、耐腐蝕等性能而廣泛的應用於建築、汽車、醫療衛生和家用電器等領域。但高分子材料通常易燃或可燃，現實應用對其阻燃性能的要求越來越高。為了確保合成材料使用的安全性，並滿足環境保護的要求，最有效的方法是在合成材料中加入無滷阻燃劑。二烷基次膦酸鹽已經被證明是一種高效的無滷阻燃劑而廣泛應用於合成材料中。早在20世紀70年代末80年代初，美國Pennwalt公司就已對各種二烷基次膦酸鹽的性質進行測試。美國Ticona公司先後研究了次膦酸鋅/鋁/鈣作阻燃劑在PAlPBT中的性能。近年來德國Clariant公司致力於此新型磷系阻燃劑的研究開發。並於2004年建立中試生產線，開發了兩種金屬次膦酸鹽添加氮協效劑的阻燃劑，牌 名為Exolit OP 1311和ExolitOP 1312，這兩種阻燃劑主要用於PA6及PA66的阻燃，在加工性、機械性能、阻燃性、生煙性、電氣性能、色澤及成本上實現了較好的綜合平衡。這種阻燃的GRPA66適用於製造注塑高壓電子元器件。上述方法製備的二烷基次膦酸鹽振實密度通常低於500g/L。美國專利US0143503A1指出顆粒粒徑小於500Mm的二烷基次膦酸鹽產品，其振實密度通常低於300g/L。振實密度小的二烷基次膦酸鹽產品不僅在投料過程中容易揚塵，汙染環境，而且會使產品與樹脂在擠出機中無法均勻混合，造成產品的阻燃性能無法滿足要求。二烷基次膦酸鹽類阻燃劑能否最大程度的在樹脂中分布均勻是決定樹脂阻燃性能的關鍵，而二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的流散性則是影響其在樹脂中均勻分布的關鍵因素。影響二烷基次膦酸鹽流散性的因素很多，包括顆粒粒徑大小、顆粒之間的相互作用力、顆粒表面的含水量等，而最為關鍵的因素則是顆粒粒徑大小，粒徑小的二烷基次膦酸鹽更有利於在樹脂中分散。德國專利DE 0241376A1採用衝擊壓實的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的振實密度，但該法費時費力而難以被人接受。德國專利DE 0241375A1通過熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸鹽類阻燃劑的振實密度，但該法在產品中加入了大量的蠟和其它輔助物，不利於樹脂的成型加工。美國專利US 021676A1公開了一種提高二烷基次膦酸鹽流散性的方法，該法將Mg，Al，Ca，Ti ,Zn或Na的二烷基次膦酸鹽、金屬皂化物和金屬化合物混合，獲得了較單獨使用一種二烷基次膦酸鹽時更高的流散性。美國專利US 025643A1報導了將二烷基次膦酸鋁和二烷基次膦酸鋅混合，獲得了較單獨使用二烷基次膦酸鋁時更高的流散性。上述兩篇專利存在的缺陷是:僅在該類阻燃劑應用於樹脂時，通過將多種二烷基次膦酸金屬鹽互配使用來提高阻燃劑在樹脂中的流散性，未從根源上上解決二烷基次膦酸鹽的流散性，分布不均的問題；各種二烷基次膦酸金屬鹽的互配使用操作繁瑣，實施複雜，對改善該類阻燃劑在樹脂中的流散性意義不大。美國專利US 0143503A1報導了一種粒徑小、密度低的二烷基次膦酸鹽的合成方法，該法將二烷基次膦酸鹽、烷基二次膦酸鹽和其它輔助劑按一定比例混合使用，有效的解決了產品在樹脂中的分散問題。但該方法未能解決產品振實密度低、易揚塵的問題。
發明內容
為了克服現有的二烷基次膦酸金屬鹽類阻燃劑振實密度低、流散性差、易揚塵、不易與樹脂混勻的問題，本發明的目的在於提供一種粒徑小、密度高、流散性好、易在樹脂中均勻分布的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法。本發明的另一目的在於上述方法製備得到的二烷基次膦酸金屬鹽作為阻燃劑的用途。本發明是通過以下技術方案實現:
一種二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，包括以下步驟:
a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液中加入偶聯劑，得到含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液；
b)在金屬化合物和水的混合物中加入偶聯劑或不加入偶聯劑，得到含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物，再與上述含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液反應生成如式(I)所示的二烷基次膦酸金屬鹽；
權利要求
1.一種二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液中加入偶聯劑，得到含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液； b)在金屬化合物和水的混合物中加入偶聯劑或不加入偶聯劑，得到含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物，再與上述含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液反應生成如式(I)所示的二烷基次膦酸金屬鹽；
2.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)和b)中，所述偶聯劑是矽烷偶聯劑KH550、矽烷偶聯劑KH560、矽烷偶聯劑KH570、矽烷偶聯劑DL602、矽烷偶聯劑DL171、鈦酸酯偶聯劑KR-TTS、鈦酸酯偶聯劑KR-38S、鈦酸酯偶聯劑KR-12、鈦酸酯偶聯劑130、鋁酸酯偶聯劑DL-411-A和/或硬脂酸鈣中的一種或幾種混合物，優選矽烷偶聯劑KH560、矽烷偶聯劑KH570、鈦酸酯偶聯劑KR-TTS或硬脂酸鈣。
3.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)和b)中，所述偶聯劑在水溶液中的質量分數為0.0f 20%，優選為0.5飛％。
4.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液的質量濃度為1(Γ90%，優選為30 70%。
5.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)中，力口入的偶聯劑以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液的質量為基準，其質量分數為0.01 20%，優選為0.1 5%。
6.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，加入的偶聯劑以金屬化合物和水的混合物的質量為基準，其質量分數為0.05 10%，優選為0.5 5%。
7.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中金屬化合物選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣或乙酸鈣中的一種或幾種混合物。
8.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述金屬化合物和水的混合物中，金屬化合物的質量百分比為1(Γ100%，優選為2(Γ50%。
9.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物與含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液的摩爾比10:廣1:10，優選為1:廣1:8。
10.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物與含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液的反應溫度為(Tl50°c，優選7(Tl00°C。
11.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物與含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液的反應時間為0.f 10h，優選0.f lh。
12.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物，再與上述含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液反應是指含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液加入到含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物中反應，或含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物加入到含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液中進行反應；優選為含有或不含有偶聯劑的金屬化合物和水的混合物加入到含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液中進行反應。
13.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述二烷基次膦酸金屬鹽的殘餘水分含量為0.01飛wt%，優選為0.Γ1 wt%0
14.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述二烷基次膦酸金屬鹽的粒徑為廣90 μ m,優選為5 40 μ m。
15.根據權利 求1所述的二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，其特徵在於，步驟b)中，所述二烷基次膦酸金屬鹽的振實密度為55(T850g/L，優選為60(T800g/L。
16.權利要求1-15任一項所述的方法製備得到的二烷基次膦酸金屬鹽作為阻燃劑的用途。
全文摘要
本發明公開了一種二烷基次膦酸金屬鹽的製備方法，包括步驟a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液中加入偶聯劑，得到含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液；b)在金屬化合物和水的混合物中加入偶聯劑或不加入偶聯劑，再與上述含偶聯劑的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液反應生成二烷基次膦酸金屬鹽。本發明獲得的二烷基次膦酸金屬鹽粒徑小、流散性好，且在粒徑小於90μm，特別是粒徑小於40μm時，振實密度仍然能達到600g/L以上，很好的解決了該類阻燃劑在投料過程中易揚塵，不易與樹脂混合均勻的問題。本發明工藝簡單，操作方便，偶聯劑價廉易得，同時簡化了生產設備，降低了生產成本。
文檔編號C08K5/5313GK103172663SQ20131006197
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月27日 優先權日2013年2月27日
發明者盧昌利, 柴生勇, 李積德, 孔蕾, 陳林 申請人:廣州金凱新材料有限公司