菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-19 14:11:46

菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用。該菲並咪唑並異喹啉及其衍生物，其結構通式如式I所示。製備方法使用式II所示2-芳基菲並咪唑和式III所示內部炔烴作為反應底物，在三價銠或二價釕催化劑和氧化劑的存在下，在一定溶劑和溫度下進行碳氫鍵活化和環化反應。當Ar為取代或取代的苯環時，得到菲並咪唑並異喹啉。該方法便捷、普適、經濟。式I在有機光電材料和基於螢光探測的分析領域中有廣泛應用前景，尤其對三價鐵離子具有選擇性的螢光響應性，能用於三價鐵離子檢測。
【專利說明】菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於精細化工產品催化合成領域，涉及一種菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用。
【背景技術】
[0002]菲並咪唑（lH-phenanthro[9，10_d] imidazole,簡稱 phenanthroimidazole)是一個剛性的、共軛的雜環骨架，它由咪唑環和菲環通過共用兩個碳原子和一根碳碳雙鍵而形成。咪唑的兩個氮原子和菲的共軛作用賦予菲並咪唑很好的電子注入和傳遞性質，同時菲並咪唑衍生物具有很好的熱穩定性和電化學穩定性，使其成為有機半導體設計和合成中一個有用的結構單元。
[0003]最近幾年，菲並咪唑衍生物作為一種結構新穎的有機半導體，廣泛應用於製備各種有機光電材料和相應的器件。在2007年，一系列的菲並咪唑衍生物被用於和二氧化鈦一起製備染料敏化太陽能電池，最高能達到4. 68%的效率（Tsai，M. -S. ; Lin，J.T. ;Hsu, C. P. ;et al. J. Phys. Chem. C2007, 111, 18785. )D 從 2011 年開始，菲並咪唑衍生物開始逐步應用到製備有機發光二極體（OLED)中[(a) Zhang，Y. ; Tong, Q. -X.
;Lee, C. -S. ; et al. J. Mater. Chem. 2011, 21, 8206. (b) Yuan, Y. ; Liu, Y. ; Wang, Y. ; etal. New J. Chem. 2011, 35, 1534. (c) Eseola, A. 0. ; Adepitan, 0. ; Gorls, H. ; etal. New J. Chem. 2012, 36, 891. (d) Zhuang, S. ; Wang, L. ; Chen, J. ; Zhu, X. ; et al. Org.Electron. 2012，13，3050.]。某些與三苯胺相連的菲並咪唑衍生物是一種高效率的藍光發射材料，用於製備藍光 OLED 中(Zhang, Y. ; Tong, Q. -X. ; Lee, C. -S. ; et al. Chem.Mater. 2012，24，61.)。一些與咔唑相連的菲並咪唑衍生物能作為磷光OLED的雙極性主體材料，通過應用咔唑與菲並咪唑不同連接方式的分子，可調控OLED發出的光為綠光或黃光（Huang, H. ;ffang, L. ; Yang, C. ; et al. J. Phys. Chem. C2012, 116, 19458.)。一個含兩個菲並咪唑單元的分子被應用於白光OLED中，這種器件僅需雙層結構就能實現顏色穩定的白光發射（Chen, S. ; Zhao, Z. ;Kwok, H. -S. ; et al. J. Phys. D:Appl. Phys. 2011, 44, 145101. )?菲並咪唑衍生物也被用於合成螢光探針，例如一種含醛基的衍生物是一種定量檢測半胱氨酸的比率突光探針（Lin, ff. ; Long, L. ; Yuan, L. ; et al. Org. Lett. 2008, 10, 5577.)。
此外，一些人工受體分子也包含菲並咪唑單元[(a)Krebs, F. C. ; .lergensen, M. J. Org.Chem. 2001, 66, 6169. (b) Botana, E. ; Rissanen, Κ. ;Mendoza, J. Org. Lett. 2004,6，1091·]。
[0004]由於菲並咪唑上述突出的性質和廣泛的應用，我們開始對以菲並咪唑為母體進行新型大共軛雜環的設計和合成感興趣。以往的菲並咪唑的衍生化都是在菲並咪唑的2位或N上通過單鍵連接其他分子片段，而母體結構沒有改變。這樣得到的衍生物結構單一，相應的光電性質的可調控性也有限，難以滿足新材料研發中對多樣化分子日益增長的需求。在對另一個有機光電材料常用的其他母體分子萘醯亞胺的調研中，我們發現對母體分子進行並環是一種高效的延伸η體系的手段[(a)Gao，X. ;Di,C. ;Hu, Y. ; etal. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3697. (b) Yue, ff. ; Li, Y. ; Negri, F. et al. J. Am. Chem.Soc. 2011，133，18054.]。而π體系得到延伸之後，相應的π電子分布、前線軌道能級和^ - η堆積能力也受到影響，進而可以有效地調控與之相關的光電性質，如紫外-可見吸收、螢光發射和電子遷移率等。因此，我們期望將這一策略應用在菲並咪唑母體上，通過並環反應來實現π體系的延伸。
[0005]我們注意到在上述對萘醯亞胺的並環反應中，往往需要先對母體分子進行溴代，再進一步反應。此外，參與並環的另一組分是高活性的雙硫試劑或者金屬有機試劑。這樣雖然反應活性高，但原子經濟性很低，也容易產生汙染環境的廢料。基於本實驗室長期對炔烴化學的興趣和研究進展，我們認為炔烴是一個非常理想的C2合成子來在母體分子上進行並環，因為它既能高原子經濟性地延伸母體分子的η體系，又能儘可能多的引入取代基。然而，炔烴相對於最近雙硫試劑或者金屬試劑相對惰性，難以與菲並咪唑上也相對惰性的碳氫鍵和氮氫鍵進行反應。近五年來，基於銠催化碳氫鍵活化的炔烴環化反應已經成為構築雜環體系的有力手段（Song, G. ;ffang, F. ;Li, X. Chem. Soc. Rev, 2012，41，3651)，而我們也在最近報導了一個的錯催化異喹啉合成技術（Zheng, L. ; Ju, J. ; Hua, R. ; et al. J. Org.Chem. 2012，77，5794.)。受此啟發，我們認為可以利用簡單易得的2-芳基菲並咪唑和炔烴為原料，通過銠催化碳氫鍵活化直接進行並環反應，在菲並咪唑這一大共軛環系上再並上一個異喹啉環或者其他雜環。這其中涉及三個重要的問題：一是如何選擇性地活化2-芳基菲並咪唑這一複雜底物中的特定位置的碳氫鍵來完成反應；二是如何滿足多種取代基的適應性和構築多樣化的並環體系；三是如何在這個新的合成方法學基礎上，通過理性的設計和精巧的合成來製備特定功能的大共軛雜環分子。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種菲並咪唑並異喹啉及其衍生物及其製備方法與應用。
[0007]本發明提供的菲並咪唑並異喹啉及其衍生物，其結構通式如式I所示：
[0008]
【權利要求】
1.式I所示化合物，
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於：所述含有取代基的苯基中，C1-C4的烷基為甲基或叔丁基，所述給電子基團為甲氧基或二甲胺基，所述吸電子基團為氰基、硝基或三氟甲基； 所述稠環芳基為萘基； 所述芳香雜環基為噻吩基； 所述R2和R3中，所述芳基為苯基、C1-C6的烷基取代的苯基、C1-C6的烷氧基取代的苯基、滷素取代的苯基、C2-C6的環烷基取代的苯基或2-噻吩基，所述C2-C6的環烷基為環己基; 其中，所述C1-C6的烷基取代的苯基具體為乙基、正丙基、正丁基或正己基取代的苯基，所述C1-C6的烷氧基取代的苯基具體為甲氧基取代的苯基，滷素取代的苯基具體為對氯苯基或對溴苯基，C2-C6的環烷基取代的苯基具體為對環己基苯基。
3.一種製備權利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步驟： 在密閉體系中，將式II所示2-芳基菲並咪唑、式III所示炔烴、催化劑和氧化劑混勻於溶劑中進行基於碳氫鍵活化的環化反應，反應完畢得到所述式I所示化合物； 或者， 在敞開體系中，將式II所示2-芳基菲並咪唑、式III所示炔烴和催化劑混勻於溶劑中進行基於碳氫鍵活化的環化反應，反應完畢得到所述式I所示化合物；
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：所述催化劑均為三價銠催化劑或二價釕催化劑； 其中，所述三價銠催化劑為[Cp*RhCl2]2或[Cp* (CH3CN)3Rh] (SbF6)2 ;所述Cp*為五甲基環戊二烯負離子； 所述二價釕催化劑為[Ru(p-cymene)Cl2]2 ； 所述氧化劑為二價銅氧化劑，具體為一水合醋酸銅或無水醋酸銅。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特徵在於：所述催化劑的投料摩爾用量均為所述式II所示2-芳基菲並咪唑的I~5%，優選2~5% ;或者， 所述[Cp*RhCl2]2的投料摩爾用量具體為2. 5% ； 所述[Ru(p-cymene)Cl2]2的投料摩爾用量具體為5% ； 所述氧化劑的投料摩爾用量為所述式II所示2-芳基菲並咪唑的O. 4~3. O倍，具體可為2. O~3. O倍，優選2. I~2. 5倍，具體為2. 2倍； 所述式III所示炔烴化合物的投料摩爾用量均為所述式II所示2-芳基菲並咪唑的1.0~2. O倍，優選I. I~I. 5倍，具體為I. 4倍。
6.根據權利要求3-5任一所述的方法，其特徵在於：所述溶劑均選自丙酮、二氧六環、四氫呋喃、DMF、鄰二甲苯、甲醇、三氟乙醇和乙腈中的至少一種。
7.根據權利要求3-6任一所述的方法，其特徵在於：所述基於碳氫鍵活化的環化反應步驟中，溫度均為100~130°C，優選120°C ； 時間均為8~36小時，優選1 2~16小時。
8.權利要求1或2任一所述式I所示化合物在檢測鐵離子中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特徵在於：所述鐵離子存在於工業廢水或土壤中； 所述鐵離子為三價鐵離子。
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特徵在於：所述式I所示化合物為式1-16所示化合物：
【文檔編號】G01N21/64GK103755702SQ201410043138
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月29日 優先權日:2014年1月29日
【發明者】華瑞茂, 鄭李垚 申請人:清華大學