一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料的製作方法

2023-06-19 23:31:06

專利名稱：一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料的製作方法
技術領域：
本發明為一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料，具體地說，是一種聚α烯烴與粘土的納米級複合材料。
製備熱塑性複合材料的傳統方法是將聚合物與填料進行幹混或將填料加入到聚合物熔體中進行混合，這種材料的缺點是填料在聚合物基體中分布不均勻，與沒有填料的聚合物相比，其強度大幅度下降。
採用超細的無機化合物填充聚合物製得的複合材料，其性能可以得到較大的改善，但是，當填料的粒徑小於0.1微米時，粒子極大的表面積使粒子間的自聚作用極大，採用傳統的共混方法，難以使填料達到納米級分散水平，而只是一種微觀分散的複合材料。另一方面，由於高或超高分子量的聚烯烴材料具有優異的力學性能，應用領域日益擴大，而採用超細無機材料對高分子量或超高分子量的聚烯烴進行改性時，遇到的突出問題是動力消耗大，材料混合不均勻。
為了有效解決填料在聚合物基體中的均勻分散問題，人們提出了原位聚合複合的新方法，即在高分散性的填料上載入具有催化活性的組分，然後再在該填料表面上進行聚合反應製備複合材料。如USP5,352,732公開了一種均質組合物，該組合物包括(a)10～99.5重％的分子量至少是40萬的超高分子量聚乙烯和(b)0.5～90重％的中性到酸性表面的無機填料物質，所述的填料選自水合氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、羥基磷石灰或磷酸氫鈣以及粘土。該複合材料通過在無機填料表面負載過渡金屬活性組分，並在其表面進行聚合反應，然後再進行熱處理製得。該材料的力學性能雖然有所改善，但其中的無機填料仍未達到納米級的分散程度。
CN1138593A公開了一種聚醯胺/粘土納米複合材料，該複合材料採用原位插層聚合法製備，即將具有陽離子交換容量的粘土在分散介質的存在下與己內醯胺單體混合，在高速攪拌下形成的穩定膠體分散體系中進行陽離子交換反應和單體插層，然後再加入催化劑使己內醯胺聚合製得複合材料。該複合材料中所用的粘土為蒙脫土。
本發明的目的是提供一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料，該複合材料具有優良的力學性能和耐熱性。
本發明所述的複合材料由40～99.9重％的聚烯烴和0.1～60重％的纖維棒石族粘土組成，該複合材料中纖維棒石族粘土的含量優選0.1～40重％，最優選1.0～10重％。
所述的聚烯烴為C2～C6的α烯烴，優選的聚烯烴為聚乙烯。聚乙烯可為高分子量或超高分子量的聚乙烯，其重均分子量為20～600×104，優選重均分子量是40～600×104的聚乙烯。
所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石中的任意一種，優選海泡石或凹凸棒石。
纖維棒石族類粘土是一類含水的鋁鎂矽酸鹽。其晶層是每邊為二、三條雙鏈的矽氧四面體，中間夾5個或8個鋁氧八面體。單元晶層之間通過氧連接成孔道式的晶體結構。所以纖維棒石族粘土的結構是一種鏈狀向層狀過渡的晶體結構，其單晶為發育程度不同的纖維狀、棒狀、針狀，單晶直徑大多為10～100納米，長的可達數到數十個微米。該族粘土包括海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石。
海泡石與蛸螵石同屬一個亞族礦物，具有相同的化學組成和晶體結構。海泡石的每個單元層上、下各為三條矽氧四面體雙鏈晶片，中間夾八個鋁氧四面體晶片，單元晶層間通過氧連接成孔道式的晶體結構。海泡石理想的化學式為Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O。
坡縷縞石與凹凸棒石具有相同的化學組成和晶體結構，但性質上有所差異。坡縷縞石結晶性能好，纖維長，外觀柔軟；凹凸棒石結晶性差，纖維很短，外觀緻密，鐵含量高。所以凹凸棒石是坡縷縞石的一個亞種。坡縷縞石每個單元晶層由上、下兩條矽氧四面體雙鏈晶片，中間夾五個鋁氧四面體構成，每個單元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結構。其理想的化學式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
本發明所述的複合材料的製備方法包括(a)將纖維棒石族粘土在100～850℃，最好是300～850℃的空氣或惰性氣體中焙燒0.5～10.0小時，(b)將焙燒過的粘土懸浮在惰性烴溶劑中，再與過渡金屬化合物在0～200℃反應0.5～6.0小時，然後收集固體產物，其中過渡金屬化合物的用量為每克粘土0.05～100毫摩爾，最好為0.05～50毫摩爾，(c)以(b)步所得的固體產物為催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，在20～150℃，最好是60～90℃的條件下使烯烴聚合。
上述製備方法中還可含有(a1)步驟，即在(a)步將粘土焙燒後，先用烷基金屬化合物進行處理後再進行(b)、(c)步，(a1)步處理方法是將焙燒過的粘土懸浮於惰性烴溶劑中，按每克粘土0.05～100毫摩爾的量加入烷基金屬化合物，在0～200℃下反應0.5～6.0小時。
所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石中的任意一種。優選海泡石或凹凸棒石。
所述各種粘土在使用前應根據其純度決定是否對天然原土礦進行預處理。預處理的目的是除去非粘土雜質，如石英砂、碳酸鈣等。預處理可採用CN1044772A中所述的方法。
本發明所述的粘土可以是粉狀、顆粒狀或球形，其中所述的球形粘土可通過噴霧乾燥製成，球的直徑以20～80微米為宜。
所述(a)步中的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣，優選氮氣。
所述(b)步中的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的滷化物、氧滷化物、C1～C12烷氧滷化物或氫滷化物及它們之中任意二者的混合物。優選Ti或V的滷化物，氧滷化物，如TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3，更為優選的是TiCl4。
所述的惰性烴溶劑為C5～C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。最好為正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷。
所述(c)步中有機鋁化合物中鋁與固體催化劑中過渡金屬的摩爾比為10～300，有機鋁化合物選自烷基鋁、滷化烷基鋁或烷氧基鋁，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C2H5)2H和Al(C2H5)2(OC2H5)，優選烷基鋁化合物，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁。
所述(c)步中的聚合反應可在常壓或0.01～1.0MPa壓力，氣相或液相下進行，採用液相聚合時可在惰性烴稀釋劑存在下進行，也可在無稀釋劑存在下進行。所用的稀釋劑為己烷、庚烷、辛烷。
所述(a1)步中的烷基金屬化合物選自烷基鋁化合物、烷基鹼土金屬化合物或烷基鋅化合物，優選烷基鋁化合物或烷基鹼土金屬化合物、如烷基鎂化合物、三乙基鋁或三異丁基鋁，更為優選的是二丁基鎂、正丁基乙基鎂、二正己基鎂。
本發明採用纖維棒石族粘土作為填充材料，該族粘土的單晶直徑大多為納米，且複合材料是通過在負載活性組分的粘土上進行聚合反應的方法製備，因此所得的複合材料為粘土聚烯烴納米級複合材料，由於粘土組分是以納米級均勻分散在聚烯烴基質中，因而複合材料的力學性能和熱穩定性大大提高，並且具有良好的加工性能。
下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例中複合材料的分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)法測定，抗張強度用ISO507-93法測定，維卡耐熱溫度用ISO306-94法測定，簡梁衝擊強度(缺口)用ISO179-97法測定。
實例1本實例製備海泡石與聚乙烯的納米級複合材料。
取2.0克海泡石(安徽全椒產天然海泡石)研磨成粉，200℃焙燒6小時，將焙燒過的粘土與100毫升庚烷製成懸浮液，加入1毫升TiCl4(北京中聯化工試劑廠，工業級)，升溫至回流溫度，並在此溫度下反應2小時，過濾。所得固體用30毫升己烷在30～60℃下洗滌3次，然後在60℃的N2流中乾燥0.5～1小時製得固體催化劑。其Ti含量為1.9重％。
將500毫升裝有攪拌器和恆溫系統的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、4毫升1.5M三異丁基鋁和2.5克固體催化劑，開啟攪拌，通入乙烯氣體，在40℃、常壓下反應2小時後停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物，將得到的聚合物在烘箱中烘乾，得到白色粉末狀複合材料40克。
用熱重法測得該複合材料中粘土含量為4.7％，其分子量和力學性能測試數據見表1。
複合材料經超薄切片，用透射電鏡放大2萬倍的圖像如

圖1所示，由圖1可以看出粘土納米級纖維均勻分散於聚乙烯基體中。
實例2取2.5克海泡石研磨成粉，按實例1的方法焙燒後，加入6毫升1.5摩爾/升的三異丁基鋁的己烷溶液，在200℃攪拌2小時，然後按實例1的方法負載1毫升的TiCl4，製得固體催化劑後進行聚合反應，得到白色粉末狀複合材料200克，其粘土含量為1.6重％。
該複合材料的力學性能見表1，經超薄切片，用透射電鏡放大15萬倍的圖像如圖2所示，由圖2測得粘土纖維的厚度為30～40納米。
實例3將凹凸棒石(安徽嘉山產天然礦石)研磨成粉末後，用噴霧法成型，製成直徑為20～80微米的微球。取3.5克的微球狀凹凸棒石，按實例1的方法製成催化劑，並進行聚合反應，得到微球狀複合材料45克，粘土含量為8.7重％。
該複合材料的力學性能見表1，超薄切片用透射電鏡放大2萬倍的圖像如圖3所示，由圖3測得粘土纖維厚度小於100納米。圖4為該複合材料的斷面掃描電鏡圖，從圖4可清楚地看到粘土纖維均勻分散於聚乙烯中。
實例4按實例3的方法製備固體催化劑，然後按下述方法進行聚合反應。
將容積為1升的玻璃高壓釜用N2置換三次，再用乙烯置換一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、6毫升1.6摩爾/升的三異丁基鋁和2.5克固體催化劑，通入乙烯至釜內壓力為0.7MPa，開始攪拌，溫度升至45℃後維持恆定，並不斷充入乙烯保持釜壓0.7MPa，反應2小時。停止攪拌，用2毫升乙醇終止反應。室溫下冷卻後，過濾懸浮液，收集聚合物，得粒徑100～300微米的複合材料94克，其中粘土含量為3.3重％。該複合材料的力學性能見表1。
實例5按實例4的方法製備固體催化劑並進行聚合反應，不同的是聚合反應時間為4小時。製得複合材料150克，粘土含量為2.3重％，其力學測試數據見表1。複合材料的斷面用掃描電鏡放大8000倍的圖像如圖5所示，由圖5可見，纖維狀的凹凸棒石均勻分散在聚乙烯基質中，且與聚乙烯基質有良好的界面粘接。
對比例取研細的蒙脫土(遼寧黑山產精礦)2.5克，在200℃氮氣中乾燥6小時，然後按實例1的方法製備固體催化劑，不同的是所加的TiCl4為2毫升，所得固體催化劑的鈦含量為2.1重％。
按實例1的方法進行聚合反應，不同的是聚合時間為8小時，得到的白色粉末狀複合材料，其力學性能測試數據見表1。表權利要求
1.一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料，是由40～99.9重％的聚烯烴和0.1～60重％的纖維棒石族粘土組成。
2.按照權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述的聚烯烴為聚乙烯。
3.按照權利要求1所述的複合材料，其特徵在於所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石中的任意一種。
4.按照權利要求3所述的複合材料，其特徵在於所述的纖維棒石族粘土選自海泡石或凹凸棒石。
5.按照權利要求1～4所述的任意一種複合材料，其特徵在於所述的纖維棒石族粘土含量為0.1～40重％。
6.一種製備權利要求1所述複合材料的方法，包括(a)將纖維棒石族粘土在100～850℃空氣或惰性氣體中焙燒0.5～10.0小時，(b)將焙燒過的粘土在惰性烴溶劑中與過渡金屬化合物在0～200℃反應0.5～6.0小時後收集固體產物，其中過渡金屬化合物的用量為每克粘土0.05～100毫摩爾，(c)以(b)步所得的固體產物為催化劑，以有機鋁化合物為助催化劑，在20～150℃使烯烴聚合。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於還含有(a1)步，該步是用烷基金屬化合物處理經(a)步焙燒後的粘土，所用的烷基金屬化合物選自烷基鋁化合物、烷基鹼土金屬化合物或烷基鋅化合物。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於(a1)步處理是將(a)步焙燒後的粘土懸浮於惰性烴溶劑中，按每克粘土0.05～100毫摩爾的量加入烷基金屬化合物，在0～200℃下反應0.5～6.0小時。
9.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石中的任意一種。
10.按照權利要求6或8所述的方法，其特徵在於所述的惰性烴溶劑為C5～C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。
11.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(b)中所述的過渡金屬化合物選自選自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的滷化物、氧滷化物、C1～C12烷氧滷化物或氫滷化物及它們之中任意二者的混合物。
12.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(c)中所述有機鋁化合物中鋁與固體催化劑中過渡金屬的摩爾比為10～300。
全文摘要
一種聚烯烴與粘土的納米級複合材料,是由40～99.9重%的聚乙烯和0.1～60重%的纖維棒石族粘土組成,所述的粘土主要選自海泡石或凹凸棒石。該納米級複合材料具有優良的力學性能和耐熱性。
文檔編號C08K3/34GK1255510SQ9812504
公開日2000年6月7日 申請日期1998年11月26日 優先權日1998年11月26日
發明者榮峻峰, 景振華, 洪曉宇, 張巍 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院