用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法
2023-06-19 23:32:31
用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，它包括如下步驟：(1)將納米四氧化三鐵加入到檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散，再恆溫搖床震蕩，磁分離出改性後磁性四氧化三鐵納米粒子；(2)將改性後磁性四氧化三鐵納米粒子製得水基Fe3O4懸浮液；(3)從水基Fe3O4懸浮液中得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，最後抽濾得到濾餅；(4)將得到的ZrO(OH)2/Fe3O4溼溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；後真空乾燥，取出後研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。本發明用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，該吸附劑吸附後易於固液分離，採用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子後無殘留，吸附效果好。
【專利說明】用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工冶煉【技術領域】，具體的是指一種用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]氟汙染的來源主要是來自鋁的冶煉、磷礦石的加工、磷肥的生產、鋼鐵的冶煉以及煤炭燃燒過程中所產生的排放物。在自然狀態下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。居民長期飲用高氟地下水，會出現牙齒和骨骼的氟中毒症狀，這將直接危害人體身體健康。本發明旨在研製一種吸附氟離子的新型磁性氫氧化鋯吸附劑，並應用於含氟廢水的治理場合，採用磁場固液分離將更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子後無殘留，吸附效果好。
[0003]含氟廢水廣泛存在於鋼鐵冶金、磷肥生產、磷礦石加工等工業生產中，在自然狀態下，土壤、海水、地面水、地下水都含一定量的氟。目前比較成熟的脫除氟離子工藝有:離子交換法；沉澱法；透析法；電滲析法；吸附法。沉澱法中，氟離子去除效果差，只能作為飲用水除氟的預處理；離子交換法和膜分離法投資均相對較高。吸附法因操作簡單、效果好且吸附劑可以再生利用而越來越受重視。氫氧化鋯在氟離子的脫除中具有去除率高、無毒性、運行簡單、吸附和脫附反應速率快等優點，但缺點是固液分離困難。
[0004]一直以來，水體中氟離子的去除是水處理研究熱點與難點之一。氟離子除方法繁多，但每種方法均有其自身的局限性。吸附法因操作簡單、吸附效果好且吸附劑可以再生利用而越來越受重視。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術中的問題，提供一種用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，該吸附劑吸附後易於固液分離，採用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子後無殘留，吸附效果好。
[0006]為實現上述目的，本發明所提供的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，它包括如下步驟:
[0007](I)按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig: (50?80)mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.2?0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散20?30min，再恆溫搖床震蕩20?30min，磁分離出改性後磁性四氧化三鐵納米粒子；
[0008](2)將改性後磁性四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌，然後轉移至容器中，加入去離子水，得到水基Fe3O4懸浮液；
[0009](3)向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；然後在水浴溫度59?61 °C、攪拌速度900?1200rpm的條件下，快速滴加濃度為0.4?0.5mol/L的ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3?11:1 ;再慢速滴加濃度為1.5?2mol/L的氨水溶液直至pH為9?10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，用去離子水反覆洗滌直至pH為中性且檢測不到Cl_，最後抽濾得到濾餅；
[0010](4)向濾餅中注入8?10倍體積的正丁醇，混合打漿均勻後，將得到的ZrO(OH)2/Fe3O4溼溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束後真空乾燥，取出後研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。
[0011]作為一種優選方案，所述步驟(I)中，按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為lg:60mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲波分散時間為25min，恆溫搖床震蕩時間為25min。
[0012]作為又一種優選方案，所述步驟(3)中，添加的聚乙二醇的質量為ZrOCl2質量的3?6% ;快速滴加0.5mol/L的ZrOCl2溶液，滴加速度為7?9mL/min ;慢速滴加2mol/L的氨水溶液，滴加速度為2?3mL/min。
[0013]作為又一種優選方案，所述步驟(3)中，向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；水浴溫度為60°C、攪拌速度為lOOOrpm，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
[0014]作為又一種優選方案，所述步驟(4)中，向濾餅中注入10倍體積的正丁醇。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0016](I)本發明以水基Fe3O4懸浮液為基質，ZrOCl2溶液和氨水溶液為原料，採用溶膠凝膠法合成磁性納米氫氧化鋯，該吸附劑吸附氟離子後易於固液分離，採用磁場固液分離更簡單方便，能夠有效保證水體在脫除氟離子後基本不殘留吸附劑；
[0017](2)本發明製備得到的氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯應用於水體中去除氟離子時，去除率和吸附容量分別可以達到95.3%和192.47mg/g ;再生處理後吸附劑依然具有較好的吸附效果；
[0018](3)本發明將Zr0(0H)2/Fe304溼溶膠以共沸蒸餾的方式脫水，進一步減少團聚現象，增大了磁性氫氧化鋯的比表面積，更易吸附大量的氟離子，從而更好的去除水體中的氟離子；
[0019](4)本發明經過改性四氧化三鐵納米粒子，使其分散穩定性更好，減少了團聚，提高了納米Fe3O4的利用率；
[0020](5)整個製備過程簡單，不需要較苛刻的反應設備、條件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細描述。
[0023]如圖所示，本發明所用的四氧化三鐵納米粒子可以採用液相共沉澱法製備，具體步驟如下:將鐵的二價鹽和三價鹽按1: 1.75?2(摩爾比)加入容器中混合，通氮氣保護，放置於65± 1°C恆溫水浴，以900?1200rpm的速度攪拌同時慢速滴加分析純氨水，直至pH保持在9?10，繼續恆溫攪拌晶化30min，得到黑色懸浮液；磁分離出沉澱物，用去離子水反覆洗滌至PH為中性，將沉澱物置於真空乾燥箱60°C下乾燥12h，研磨並過200目篩，即得磁性Fe3O4納米粒子。其中，鐵的二價鹽溶液可以為FeS04、FeCl2等溶液，鐵的三價鹽溶液可以為 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 等溶液。
[0024]同時，市售的納米四氧化三鐵也能應用於本發明，本發明實施例中也選取了阿拉丁試劑有限公司市售的納米四氧化三鐵，純度為99.5%，20nm，球形。
[0025]實施例一:
[0026]本發明的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，具體步驟如下:
[0027](I)稱取0.5g Fe3O4納米粒子，加入到40mL0.2mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散20min，再震蕩30min，磁分離出改性後的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次後，轉移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0028](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.2674g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度60°C、攪拌速度900rpm 時，以 QmT,/mi η 滴加 50mT,0.5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 3mL/min 慢速滴加 2mol/L 氨水溶液，直至PH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，用去離子水反覆洗滌直至pH為中性，且檢測不到Cl_，最後抽濾得到濾餅；
[0029](3)向濾餅中注入300mL正丁醇，混合打漿均勻後，進行共沸蒸餾。待蒸餾結束後，於120°C真空乾燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0030]本實施例製備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為11:1。
[0031]實施例二:
[0032]本發明的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，具體步驟如下:
[0033](I)稱取Ig Fe3O4納米粒子，加入到50mL0.25mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散30min，再震蕩25min，磁分離出改性後的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次後，轉移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0034](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.2225g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度59°C、攪拌速度1200rpm 時，以 7mT,/mi η 滴加 50mT,0.4mol/L ZrOCl2 溶液，再以 2mT,/mi η 慢速滴加 2mol/L 氨水溶液，直至PH保持為9時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，用去離子水反覆洗滌直至pH為中性，且檢測不到Cl_，最後抽濾得到濾餅；
[0035](3)向濾餅中注入240mL正丁醇，混合打漿均勻後，進行共沸蒸餾。待蒸餾結束後，於120°C真空乾燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0036]本實施例製備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3:1。
[0037]實施例三:
[0038]本發明的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，具體步驟如下:
[0039](I)稱取Ig Fe3O4納米粒子，加入到60mL0.25mol/L檸檬酸鈉溶液中超聲波分散25min，再震蕩20min，磁分離出改性後的納米磁性四氧化三鐵，用無水乙醇洗滌2次後，轉移至三口燒瓶，再加入20mL去離子水，即為水基Fe3O4懸浮液；
[0040](2)向Fe3O4懸浮液中加入0.1335g聚乙二醇，溶解；在水浴溫度61°C、攪拌速度100rpm 時，以 8mL/min 滴加 50mT,0.5mol/LZr0Cl2 溶液，再以 3mL/min 慢速滴加 1.5mol/L氨水溶液，直至PH保持為10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，用去離子水反覆洗滌直至PH為中性，且檢測不到Cl_，最後抽濾得到濾餅；
[0041](3)向濾餅中注入300mL正丁醇，混合打漿均勻後，進行共沸蒸餾。待蒸餾結束後，於120°C真空乾燥12h，取出研磨，過200目篩，即得氟離子吸附劑磁性納米氫氧化鋯。
[0042]本實施例製備磁性納米氫氧化鋯時ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
【權利要求】
1.一種用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，它包括如下步驟: (1)按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為Ig:(50?80)mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.2?0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，先超聲波分散20?30min，再恆溫搖床震蕩20?30min,磁分離出改性後磁性四氧化三鐵納米粒子； (2)將改性後磁性四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌，然後轉移至容器中，加入去離子水，得到水基Fe3O4懸浮液； (3)向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；然後在水浴溫度59?61°C、攪拌速度900?1200rpm的條件下，快速滴加濃度為0.4?0.5mol/L的ZrOCl2溶液，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為3?11:1 ;再慢速滴加濃度為1.5?2mol/L的氨水溶液直至pH為9?10時停止滴加；靜置老化30min，得到溶膠沉澱，磁分離出固體產物，用去離子水反覆洗滌直至PH為中性且檢測不到Cl_，最後抽濾得到濾餅； (4)向濾餅中注入8?10倍體積的正丁醇，混合打漿均勻後，將得到的ZrO(OH)2/Fe304溼溶膠進行共沸蒸餾以脫除水分；待蒸餾結束後真空乾燥，取出後研磨過篩，即得氟離子吸附劑磁性氫氧化鋯。
2.根據權利要求1所述的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，按照四氧化三鐵納米粒子和檸檬酸鈉溶液的比例為lg:60mL，將納米四氧化三鐵加入到濃度為0.25mol/L的檸檬酸鈉溶液中，超聲波分散時間為25min，恆溫搖床震蕩時間為25min。
3.根據權利要求1所述的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中，添加的聚乙二醇的質量為ZrOCl2質量的3?6%;快速滴加0.5mol/L的ZrOCl2溶液，滴加速度為7?9mL/min ;慢速滴加2mol/L的氨水溶液，滴加速度為2?3mL/min。
4.根據權利要求1所述的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中，向水基Fe3O4懸浮液中加入聚乙二醇進行溶解；水浴溫度為60°C、攪拌速度為lOOOrpm，ZrOCl2溶液的加入量為ZrOCl2和Fe3O4摩爾比為8:1。
5.根據權利要求1所述的用於吸附氟離子的磁性氫氧化鋯吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(4)中，向濾餅中注入10倍體積的正丁醇。
【文檔編號】C02F1/58GK104275145SQ201410534792
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月10日 優先權日:2014年10月10日
【發明者】李念, 謝雄, 王洪, 楊鑑 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司