具有補強和阻隔雙重性能的高嶺土/橡膠納米複合材料的製作方法

2023-06-19 15:20:56 5

專利名稱：具有補強和阻隔雙重性能的高嶺土/橡膠納米複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及在橡膠基體中加入納米級高嶺土，製備高嶺土/橡膠納米複合材料。
背景技術：
橡膠上常用的補強劑為碳黑和白碳黑，到目前為止，工業上尚未有哪種填 料能夠超過它們的補強效果的。然而，這兩種補強劑在應用中仍存在一些問題， 例如，由於兩者顆粒細小，在橡膠中分散困難，氣體阻隔性能不很理想。特別 是碳黑，其生產原料來自石油，在石油日益枯竭，油價飛漲的今天和將來，尋
找可替代或部分替代的補強劑己成為必然。
氣壓和氣密性是輪胎的生命，世界上發達國家著名輪胎廠商都在想盡辦法 極力提高輪胎的氣密性。使橡膠保持高氣密性的方法有二種。 一是選用特種橡 膠，如丁腈橡膠和丁基橡膠，或者經化學改性的天然橡膠。二是在橡膠配方中 使用某些納米填充劑提高氣密性，這是一種廉價的好辦法。
目前世界上粘土/聚合物納米複合材料的研究使人們看到了曙光。粘土由於 天然產出、儲量豐富、成本低廉，是一種天然的納米材料。為此眾多科學家採 取各種方法試圖使納米級厚度的粘土片層良好地分散在各種聚合物基質中，以 期取得具有優良增強和阻隔性能的粘土/橡膠納米複合材料。
20世紀卯年代初，插層複合技術得到發展，通過原位插層聚合和聚合物熔 體或溶液插層等方法，可以使聚合物大分子鏈插入粘土片層之間，形成剝離型 或插層型聚合物/層狀矽酸鹽(PLS)納米複合材料。由於聚合物基體與粘土片 層的良好結合，通過控制納米矽酸鹽片層的平面取向可以極大提高材料的阻隔 性和阻燃性。以前的工作多集中於塑料基的粘土納米複合材料方面，而對橡膠 基的研究較少。
張立群等(特種橡膠製品，1998， 19 (2) : 6_9;橡膠工業，1999， 46 (4): 213 — 216)和張惠峰等(橡膠工業，2001， 48 (10): 58 — 591)用改性蒙脫土 與丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠通過溶液和乳液共混方法，製備
了一系列的橡膠/粘土納米複合材料，證明具有良好分散性的新型納米粘土材料 可以有效地提高橡膠材料的氣體阻隔性能和增強性能。
專利US4889885公布了兩種粘土橡膠納米複合材料的製備方法，採用原位 插層聚合法和液體橡膠插層法。 '
中國專利申請94192043. 7公布了用於輪胎氣密層和內胎的粘土./液體丁腈 橡膠的製備方法，採用粘土水溶液與液體橡膠溶液混合、凝聚、脫水、烘乾制 備納米粘土橡膠複合材料。 .
專利ZL98101496.8公布了一種粘土/橡膠納米複合材料的製備方法，其方 法是採用粘土懸浮液與橡膠乳液共混，然後絮凝、脫水和乾燥得到粘土橡膠納 米複合材料。
專利ZL200410084046. 2公布了一種改性粘土與橡膠複合材料的方法，其特 徵是用有機改性劑與粘土的混合體系製備粘土與橡膠複合材料。
專利ZL200410008452. 0公布了一種用預膨脹有機粘土製備橡膠與粘土納米 複合材料的方法，其特徵是用有機溶劑與有機粘土按質量比l: l預先混合得到 預膨脹有機粘土，再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米複合材料。
中國專利申請200510084326有機改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料的制 備方法。先將有機改性劑水溶液與粘土水懸浮液混合，然後再與丁苯膠乳混合； 再經過破乳絮凝，乾燥脫水、混煉、硫化得到有機改性的粘土與丁苯橡膠納米 複合材料。
申請^ 200610114731.4專利公布了矽烷偶聯劑改性的粘土與丁苯橡膠納 米複合材料製備方法。在常溫下先製備Yi丙基三乙氧基矽烷改性的粘土水懸 浮液，然後與丁苯橡膠乳液攪拌混合，經過絮凝、洗滌、乾燥、混煉、硫化得 到氨丙基三乙氧基矽烷改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料，在混煉過程中再 加入雙-三乙氧基矽基丙基四硫化物複合改性的粘土與丁苯橡膠納米複合材料。 該複合材料在具有較高拉伸強度性能的同時，能大幅度提高定伸應力、撕裂強 度、氣體阻隔性能。
從上述研究情況可以看出，以前製備粘土/橡膠納米複合材料過程中，所 用粘土均為蒙脫石粘土，所採用方法為原位插層聚合、液體橡膠插層、聚合物
熔融插層以及乳液共混方法，其製備過程複雜、成本仍比較高，難以在正常的 橡膠工業化生產中應用。
高嶺石屬於1:1型二八面體層狀矽酸鹽礦物，理想化學式為Al4Si401Q(OH)8， 其理論組成是Si0246.5%， A1203 39.53%, H20 13.95%:高嶺土是由高嶺石族 礦物組成的一種重要非金屬礦物材料，通常用於陶瓷、造紙、塗料、油漆、催 化劑、橡膠、塑料、化工等行業。常規的高嶺土由於粒徑較粗，僅作為普通填 料用於橡膠，其目的是降低橡膠製品的生產成本。因此常規的高嶺土一般不同 時具備補強和阻隔性能。

發明內容
本發明是在傳統橡膠生產工藝中，不需要改變工藝設備，將一種納米高嶺 土粉體與橡膠共混，然後添加各種配合劑，製備同時具有增強和阻隔性能的高 嶺土/橡膠納米複合材料。
本發明所用的納米高嶺土粉體的製備在專利02158192.4中有詳細介紹， 這裡不再敘述。
本發明所用納米高嶺土的片層直徑在100 — 800nm，最佳為300 — 500mn;片 層厚度在10—100nm，較佳為20-50nm。為一種結晶無序的高嶺土。其結晶度可 用Hinkley指數來表徵， 一般應小於1. 0。 Hinkley指數的it算可參考任磊夫編 《粘土礦物與粘土巖》(北京地質出版社，1992，第26頁)。
為了提高納米高嶺土在橡膠中的相容性和分散效果，需要對納米高嶺土進 行表面改性處理。改性劑可釆用矽垸偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑、有機羧酸及其鹽、 有機烴類、矽油、三乙醇胺、季胺鹽類等。可採用其中的一種或幾種，其用量 為高嶺土量的0.3-5%。改性劑可預先對高嶺土進行處理，也可在橡膠混煉過程 中加入。
所述的矽烷偶聯劑選自下列一種或幾種3- (2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲 氧基矽烷、3- (2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽垸、乙烯 基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽垸、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸。
所述的鈦酸脂偶聯劑選自下列一種或幾種異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸脂、
異丙基三丙烯醯基鈦酸脂、異丙基三異硬酯醯基鈦酸脂。
所述的有機羧酸及其鹽選自下列-種或幾種軟脂酸、硬脂酸、硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、亞麻酸。
所述的烴類物質選自下列一種液體石蠟、氯化石蠟、氯代烴。
所述的季胺鹽選自下列一種或幾種十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基 氳計嫁_校其一田其芊其泰眩處.'t^其一 田其追化逾日力皿
本發明所用的高嶺土可進行造粒。造粒球直徑在20 — 80微米，見圖1和 圖2。造粒工藝可採用傳統碳黑的造粒方式，也可由噴霧乾燥完成。本發明在造
粒的過程中，完成高嶺土的表面改性處理。
本發明所用的納米高嶺土在與橡膠混煉時，每100份橡膠基體中加入10 — 80
份的納米高嶺土。
納米高嶺土可單獨加入，也可與碳黑和/或白碳黑混合使用。當與碳黑和/或
白碳黑混合使用時，高嶺土與碳黑和/或白碳黑的比例為1: 0.1-4。
本發明中的納米高嶺土可添加到各種橡膠基體中，例如丁苯橡膠、天然橡膠、 順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠等。
當用在丁苯橡膠中時，每100份丁苯橡膠添加納米高嶺土 20 60份。 當用在天然橡膠中時，每100份天然橡膠添加納米高嶺土 15 55份。 當用在丁基橡膠中時，每100份丁基橡膠添加納米高嶺土 10 70份。 當用在三元乙丙橡膠中時，每100份三元乙丙橡膠添加納米高嶺土 10 70份。
由於本發明所用的高嶺土獨特的表面性質及其結構性和表面處理，經過造粒 的高嶺土在混煉過程中在剪切力的作用下，可進行再分散，其分散後的高嶺土 片層厚度在100nm以下，其片層直徑在600納米以下。與只添加碳黑和白碳黑 相比，添加納米高嶺土的橡膠加工性能良好，硫化時間縮短，'有利於節省能耗。
由於納米級高嶺土薄片在橡膠基體中呈定向排列，有利於提高橡膠的氣體 阻隔性。材料的透氣率與不添加相比可降低30—80%。並且橡膠還具有高的拉 伸性能、彈性、伸長率。當經過適當的表面改性處理，其定伸性能和撕裂性能 有很大提高。
本發明在傳統橡膠生產工藝中，不需要改變工藝設備，可以直接將有機改性
劑、納米高嶺土粉體與橡膠共混，添加各種配合劑，製備橡膠材料。所用的橡 膠混煉設備為常規的幵煉機或密煉機。容易在正常的橡膠工業化生產中推廣應用。


圖1納米高嶺土造粒掃描電子顯微鏡照片。
圖2造粒球離子切片透射電子顯微鏡照片。
圖3 丁苯橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片。 圖4天然橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片。 圖5 丁基橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片。 圖6三元乙丙橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1:
採用佔總量3%的乙烯基三甲氧基矽烷偶聯劑和2°/。異丙基三異硬酯醯基鈦酸 脂偶聯劑對佔總量95%的納米高嶺土混合進行改性，製備有機改性的納米高嶺土。
將所得的有機改性的納米高嶺土 50份、丁苯橡膠1500， 100份、氧化鋅3 份、硬脂酸l份、促進劑NS， l份、硫磺，1。75份共混，為使粉體在橡膠基體 中達到均勻分散，膠料首先在開煉機Ql60ramX320mm，上海橡膠機械廠)中混煉， 混煉工藝為生膠一小料(促進劑、活性劑)一矽烷改性的納米高嶺土一軟化 劑一硫磺一薄通數次後均勻下片，混煉時間為12 15min。用硫化儀測得正硫化 點，硫化條件為153r，在正硫化點時間進行硫化。在硫化機上模壓成型，製得 橡膠/高嶺土納米複合材料試片。所得橡膠試片力學性能測試結果為
扯斷伸長率，730%; .
拉伸強度，15.0Mpa;
300 %定伸，4. 27Mpa:
500 %定仲，7. 42Mpa;
撕裂強度，39kN/m;
透氣率 28. 70X10—'8m7Pa. s。
各項力學性能指標與對比例l相比，顯著提高，顯示了納米複合材料的優異 性能。透氣率與對比例1相比，降低了 51. 5%。 .
圖3 丁苯橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片顯示，造
粒球已分散成單個高嶺石片，高嶺石片厚度小於50納米，直徑小於500納米。
實施例2:
採用佔總量4%的異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸脂偶聯劑對佔總量96%的納米高 嶺土混合進行改性，製備鈦酸脂改性的納米高嶺土。
將所得的鈦酸脂改性納米高嶺土45份，天然橡膠100份，氧化鋅5份，硬 脂酸4份，促進劑M1份；硫磺3份，防老劑D 1.5份共混。混煉工藝和投料
順序同實施例l。經測試，天然橡膠/高嶺土納米複合材料的力學性能如下
扯斷伸長率，670%;
拉伸強度，24.7Mpa;
300%定伸，4. 68Mpa;
500%定伸，12. 6Mpa;
透氣率53.80X 10 18m2/Pa. s。
與對比例2相比，定伸強度提高，透氣率降低了35.0%。
圖4天然橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片顯示，造 粒球已分散成單個高嶺石片，高嶺石片厚度小於100納米，直徑小於500納米。 實施例3
採用佔總量3%的硬脂酸對佔總量97%的納米高嶺土混合進行改性，製備有機 羧酸改性的納米高嶺土。
將所得的有機羧酸改性的納米高嶺土60份，丁基橡膠100份，氧化鋅3份， 硬脂酸l份，促進劑TMTD l份，硫磺L75份共混。混煉工藝和投料順序同 實施例l。經測試，丁基橡膠/高嶺土納米複合材料的力學性能如下
扯斷伸長率，750%;
拉伸強度，13.7Mpa;
300 %定伸，1.78Mpa;
500%定伸，3. 6Mpa; .
撕裂強度，21kN/m;
透氣率 1. 19Xl(T'8m7Pa. s。
與對比例3相比，各項力學性能顯著提高，透氣率降低了82.6%。 圖5 丁基橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片顯示，造 粒球已分散成單個高嶺石片，高嶺石片厚度小於50納米，直徑小於200納米。 實施例4
採用佔總量3%的十六烷基三甲基溴化銨，對佔總量97°/。的納米高嶺土混合 進行改性，製備季胺鹽改性的納米高嶺土。 '
將所得的季胺鹽改性的納米高嶺土 60份，三元乙丙橡膠100份，氧化鋅5 份，硬脂酸l份，促進劑M， l份，促進劑TMTD， 2份，硫磺，2份，共混。 混煉工藝和投料順序同實施例1。經測試，三元乙丙橡膠/高嶺土納米複合材料 的力學性能如下.-
扯斷伸長率，570%;
拉伸強度，17.7Mpa;
300%定伸，4. 87Mpa;
500%定伸，11.32Mpa;
撕裂強度，34. 61kN/m;
透氣率為35. 80X 10—V/Pa. s。
與對比例4相比，添加有納米高嶺土的三元乙丙橡膠的力學性能顯著增加， 透氣率下降了 40. 9%。
圖6三元乙丙橡膠/高嶺土納米複合材料離子切片透射電子顯微鏡照片顯 示，造粒球已分散成單個高嶺石片，高嶺石片厚度小於100納米，直徑小於200 納米。
實施例5
將高嶺土與白碳黑按照5: 2的比例混合，製備混合補強劑。採用3-巰丙基 三甲氧基矽烷偶聯劑5份、混合補強劑50份，丁苯橡膠100份，氧化鋅3份， 硬脂酸1份，促進劑NS l份；硫磺1.75份，共混。混煉工藝和投料順序同實 施例1，所不同的是在混煉過程中加入矽垸偶聯劑。經測試，丁苯橡膠/高嶺土
納米複合材料的力學性能如下 扯斷伸長率，786%; 拉伸強度，17.9Mpa; 300 %定伸，3. 98Mpa; 500%定伸,6:76Mpa; 透氣率 37. 80Xl(T'8ni7Pa. s。
與對比例l相比，力學強度提高，透氣率降低了36. 1%。 實施例6
將高嶺土與碳黑按照3: 2的比例混合，製備混合補強劑。異丙基三甲基丙 烯醯基鈦酸脂5份、混合補強劑50份，天然橡膠100份，氧化鋅5份，硬脂酸 4份，促進劑M1份；硫磺3份，防老劑D 1.5份共混。混煉工藝和投料順序 同實施例1，所不同的是在混煉過程中加入鈦酸脂偶聯劑。經測試，天然橡膠/ 高嶺土納米複合材料的力學性能如下 .
扯斷伸長率，600%;
拉伸強度，25. 2Mpa; 300%定伸，7. 15Mpa; 500%定伸，18. 2Mpa; 撕裂強度，54.6kN/m; 透氣率為56. 20X10—V/Pa. s。
與對比例2相比，添加有高嶺土和碳黑混合補強劑的天然橡膠的力學性能 定伸增加，透氣率下降了 32. PZ。。
對比例1:
測試純丁苯橡膠的力學性能和阻隔性能，從而比較和判別實施例1中納米高 嶺土在丁苯橡膠中起到的補強和阻隔作用及效果。配方和混煉過程與實施例1 相對應，所不同的是將實施例1配方中的納米高嶺土去除。所得純丁苯橡膠的 力學和阻隔性能為
扯斷伸長率，200%;
拉伸強度，1.6Mpa; 300%定伸，崩斷，無數據； 500 %定伸，崩斷，無數據；
撕裂強度，5. 5kN/m; 透氣率為59. 18X10—'"m7Pa. s。
對比例2:
測試純的天然橡膠的力學性能和阻隔性能，從而比較和判別實施例2中納 米高嶺土在天然橡膠中起到的補強和阻隔作用及效果。配方和混煉過程與實施 例2相對應，所不同的是將實施例2配方中的納米高嶺土去除。所得純天然橡
膠的力學和阻隔性能為
扯斷伸長率，726%; 拉伸強度，23.4Mpa; 300%定伸，1.91Mpa; 500 %定伸，5. 48Mpa; 透氣率為82. 77 X 10—18m7Pa. s。 對比例3
測試純丁基橡膠的力學性能和阻隔性能，從而比較和判別實施例3中納米 高嶺土在丁基橡膠中起到的補強和阻隔作用及效果。配方和混煉過程與實施例3 相對應，所不同的是將實施例3配方中的納米高嶺土去除。所得純丁基橡膠的 力學和阻隔性能為
扯斷伸長率，582%;
拉伸強度，6. 1Mpa;
300 %定伸，0. 8Mpa;
500 %定伸，1.3Mpa;
撕裂強度，6.2kN/m;
透氣率為6. 85X 10—'Sm2/Pa. s。
對比例4 .
測試純三元乙丙橡膠的力學性能和阻隔性能，從而比較和判別實施例4中
納米高嶺土在三元乙丙橡膠中起到的補強和阻隔作用及效果。配方和混煉過程 與實施例4相對應，所不同的是將實施例4配方中的納米高嶺土去除。所得純 三元乙丙橡膠的力學和阻隔性能為-
扯斷伸長率，260%;
300%定伸，崩斷，無數據； 500%定伸，崩斷，無數據； 撕裂強度，5. lkN/m; 透氣率為60. 58X 10—l8m7Pa. s。
權利要求
1. 一種高嶺土/橡膠納米複合材料，包括各種橡膠配合劑，其特徵在於，每100份橡膠基體中含有10—80份的納米高嶺土。
2. 根據權利要求1所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的納 米高嶺土的片層直徑在100 — 800訓片層厚度在10—100nm。
3. 根據權利要求1所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於,採用有機改 性劑對納米高嶺土進行表面改性處理，所述的有機改性劑選自下列一種或幾種 矽烷偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑、有機羧酸及其鹽、烴類物質、矽油、三乙醇胺、 季胺鹽。
4. 根據權利要求3所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的矽 烷偶聯劑選自下列一種或幾種3- (2-氨乙基)-氨丙基甲基一甲氧基矽烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 垸、3-巰丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
5. 根據權利要求3所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的鈦 酸脂偶聯劑選自下列一種或幾種異丙基三甲基丙烯醯基鈦酸脂、異丙基三丙 烯醯基鈦酸脂、異丙基三異硬酯醯基鈦酸脂。
6. 根據權利要求3所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的有機 羧酸及其鹽選自下列一種或幾種軟脂酸、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、亞麻酸。
7. 根據權利要求3所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的季胺鹽選自下列一種或幾種十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基氯化銨、烷基二甲基苄基季胺鹽、烷基二甲基溴化碘胺。 .
8. 根據權利要求3所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的有機 改性劑在高嶺土造粒過程中加入或者在橡膠混煉過程中加入。
9. 根據權利要求1所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的納米 高嶺土與碳黑和/或白碳黑混合使用，納米高嶺土與碳黑和/或白碳黑的比例為1: 0.1-4。
10.根據權利要求1所述的高嶺土/橡膠納米複合材料，其特徵在於，所述的橡 膠為丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠。
全文摘要
本發明是在傳統橡膠生產中，不需要改變工藝設備，將一種納米高嶺土粉體與橡膠共混，添加各種配合劑，製備同時具有增強和氣體阻隔性能的高嶺土/橡膠納米複合材料，所用納米高嶺土的片層直徑在100-800nm，片層厚度在10-100nm，為一種結晶無序的高嶺土，所述的納米高嶺土粉體經有機改性劑處理，並經過造粒。該複合材料具有良好的拉伸強度、定伸強度、彈性和伸長率，其透氣率與純膠相比降低了30-80％。
文檔編號C08L21/00GK101381488SQ20081017237
公開日2009年3月11日 申請日期2008年11月4日 優先權日2008年11月4日
發明者劉欽甫, 張玉德 申請人:中國礦業大學(北京)