非水性電解質以及使用該電解質的鋰二次電池的製作方法

2023-06-19 23:08:46 4

專利名稱：：非水性電解質以及使用該電解質的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及非水性電解質添加劑、含有該非水性電解質添加劑的一種非水性電解質以及含有該非水性電解質的一種鋰二次電池。更具體而言，本發明涉及一種包含氟代聯苯和氟代甲苯作為非水性電解質添加劑的非水性電解質，所述非水性電解質可改善電池在過充時的穩定性而不損害該電池的性能，並涉及含有這樣一種非水性電解質的鋰二次電池。
背景技術：
：近來，已將包含一種非水性電解質化合物、一種鋰鹽和一一如果需要——其他添加劑的非水性電解質用作鋰離子二次電池的電解質。所述非水性電解質化合物通常可由環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯共同組成。環狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和Y-丁內酯(GBL)，直鏈碳酸酯的實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。使用鋰鹽向電解質提供鋰離子，選擇性地使用其他添加劑以改善電解質和電池的性能。在非水性電解質鋰二次電池中，過充狀態下的電池的安全性通常是最大的問題。在該安全問題的原因中，最重要的一個是陰極的結構退化導致的放熱反應。該放熱反應的發生基於以下原理。由例如能夠吸收和釋放鋰和/或鋰離子的含鋰金屬氧化物組成的陰極材料在電池過充時，由於鋰離子的脫嵌(deintercalation)而變成一種熱力學不穩定結構。當過充狀態下電池的溫度由於外部物理影響例如暴露於高溫中而達到臨界溫度時，將從具有不穩定結構的陰極材料中釋放出氧氣。所釋放的氧氣會導致與例如電解質溶劑的放熱分解反應，並且由該反應導致的電解質的放熱分解會被陰極釋放出的氧氣加速。由於這種連續的放熱分解反應，電池將會熱失控，導致燃燒和爆炸。在對上述由電池的升溫引起的燃燒或爆炸進行控制的嘗試中，提出了多種方案，其中一個實例是使用添加劑(非水性電解質添加劑)的方法。作為非水性電解質添加劑，已知利用氧化還原往返機制(redoxshuttlemechanism)的添加劑，例如氯代茴香醚，以及利用聚合機制的添加劑，例如烷基苯衍生物例如環己基苯，以及聯苯。具體而言，作為用於改善電池在過充狀態下安全性的添加劑，有時使用進行氧化-還原循環的物質，例如氯代茴香醚，但該物質具有一個問題，即當電池的充電電流較大時其不起作用。還有另一種方法是將導電聚合物的單體例如聯苯添加到電解質中，所述單體可通過由其在電池過充時發生的聚合反應形成的阻斷層來阻斷電流。然而，當使用導電聚合物的單體例如聯苯時，存在的問題是電阻的增加使得電池的性能變差，並且要使用大量的單體以保證足夠的安全性。
發明內容技術問題本發明人進行了研究以解決現有技術中存在的上述問題，並開發能在電池過充時在電解質中形成一個更安全的阻斷層的材料。技術方案由此，本發明人發現當同時使用被氟取代的聯苯和甲苯、即氟代聯苯和氟代曱苯時，它們能夠在電池過充時安全地保護電池，從而完成了本發明。因此，本發明的一個目的是提供能在電池過充時提高電池安全性的非水性電解質添加劑，以及含有所述添加劑的非水性電解質。本發明的另一個目的是提供含有所述非水性電解質的一種鋰二次電池。為了達到上述目的，在一個實施方案中，本發明提供一種用於鋰二次電池的非水性電解質，所述非水性電解質含有一種鋰鹽和一種電解質化合物，所述非水性電解質包含作為添加劑的氟代聯苯和氟代曱苯。在另一個實施方案中，本發明提供一種用於鋰二次電池的非水性電解質，所述非水性電解質含有一種鋰鹽和一種電解質化合物，其中所述非水性電解質含有一種在電池過充時通過氧化形成一個鈍化層的添加劑和一種在電池過充時進行放熱反應的添加劑。才艮據本發明的一個實施方案，可使用氟代聯苯作為所述在電池過充時通過氧化形成一個鈍化層的添加劑；並使用氟代甲苯作為所述在電池過充時進行放熱反應的添加劑。在又一實施方案中，本發明提供一種非水性電解質，該電解質含有一種鋰鹽；一種電解質化合物；一種在高於4.2V的電壓下通過氧化沉積出氧化產物或形成鈍化層的第一添加劑；以及一種在高於4.2V的電壓下能夠通過放熱反應阻斷隔離物的第二添加劑。根據本發明的一個實施方案，可使用氟代聯苯作為所述在高於4.2V的電壓下通過氧化沉積出氧化產物或形成鈍化層的第一添加劑；並可使用氟代甲苯作為所述在高於4.2V的電壓下能夠通過放熱反應阻斷隔離物的第二添加劑。優選地，所述氟代聯苯是選自下式la或lb所表示的化合物中的任意一種，所述氟代聯苯是選自下式2所表示的化合物中的任意一種formulaseeoriginaldocumentpage7其中X是氟(F)，"k"是選自1至5的整數；[式lb]其中X是氟(F)，"1"和"m"可以相同或不同，是獨立選自1至5的整數；[式2〗formulaseeoriginaldocumentpage7其中X是氟(F),"n"是選自1至5的整數。另一方面，本發明提供一種鋰二次電池，該電池包括一個能夠嵌入鋰離子的陰極；一個能夠嵌入鋰離子的陽極；一個多孔隔離物；以及一種含有一種鋰鹽、一種電解質化合物、氟代聯苯和氟代曱苯的非水性電解質。下文將對本發明進行詳細說明。本發明的非水性電解質含有作為添加劑的氟代聯苯和氟代曱苯。所述氟代聯苯和氟代甲苯是氟取代的芳香族化合物，當它們共同用於非水性電解質中時，電池在過充狀態下的安全性範圍可被擴大。本發明中氟代聯苯和氟代曱苯的應用與使用未被氟取代的聯苯和甲苯相比，在改善電池安全性的效果上是優越的。並且，應認識到的是，如果所述未被氟取代的基於聯苯的化合物和基於曱苯的化合物共同使用，則它們不會表現出本發明添加劑的效果。具體而言，本發明添加劑的效果在以下情況下不能獲得未被氟取代的聯苯和未被氟取代的曱苯共同用作添加劑時；氟代聯苯和未被氟取代的曱苯共同用作添加劑時；以及未被氟取代的聯苯和氟代曱苯共同用作添加劑時。所述氟代聯苯在電池過充時通過由氧化形成的鈍化層保護電極，所述鈍化層將充當保護層，它主要在陰極上形成，因此保護陰極。同時，所述氟代曱苯進行放熱反應，從而使其有助於保護電池。氟代聯苯和氟代甲苯的共同使用提供了能夠改善電池的過充特性而不損害電池性能的優點。具體而言，所形成的鈍化層可阻止過充，以防止繼續過充，並防止電解質溶劑被氧化分解。因此，它能夠抑制快速放熱反應並有效地提高過充安全性。在形成上述鈍化層這樣一種保護層的過程中，氧化電位是重要的。鈍化層通常由單體的聚合形成；單體可在其氧化電位或高於其氧化電位時聚合。所述氟代聯苯的氧化電位是4.6V，所述氟代曱苯的氧化電位是4.75V。由於它們的氧化電位高於那些未被氟取代的化合物的氧化電位，因此它們能夠提高電池的安全性，即使電池暴露於高溫下或進行循環。因此，電池可以穩定地運行。當氟代曱苯與氟代曱苯共同使用時，與現有的電解質添加劑或與未被氟取代的聯苯和甲苯相比，它們表現出提高電池安全性的優良效果。而且，當氟代聯苯和氟代甲苯共同用於電池中時，它們不會對電池性能產生有害影響，因為流過電池的電流大於單獨使用所述化合物時產生的電流之和。根據本發明的一個實施方案，使用的氟代聯苯的量可為非水性電解質總重量的約0.1-3重量％,使用的氟代曱苯的量可為非水性電解質總重量的3-10重量％。換言之，氟代聯苯的用量可高於0.1重量％以明顯地表現出其效果，而考慮到例如電阻的增加和電池的成本，其用量可低於3重量％,因為該添加劑不需要過量使用。同樣，氟代曱苯的用量可以高於3重量％以明顯地表現出其效果，而考慮到例如電阻的增加和電池的成本，其用量可低於10重量％，因為該添加劑不需要過量使用。因此，能夠有效地保護電池而不損害電池性能的所述添加劑的含量可優選按上文所述確定。每種添加劑的必要含量可由本領域技術人員容易地確定。本發明的非水性電解質含有作為溶劑的電解質化合物，例如環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯。根據本發明的一種實施方案，所述非水性電解質還可含有至少一種選自環狀碳酸酯的物質和至少一種選自直鏈碳酸酯的物質。環狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和Y-丁內酯(GBL)等。直鏈碳酸酯的實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)和碳酸曱基乙基酯(EMC)以及碳酸曱基丙基酯(MPC)。本發明的非水性電解質含有一種鋰鹽。例如，它含有至少一種選自LiC104、LiCF萬、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3S02)2的物質。然而，本發明的範圍不限於使用這些鋰鹽。另一方面，本發明提供一種含有所述非水性電解質、一個陰極、一個陽極和一個多孔隔離物的鋰二次電池。作為陽極活性材料，可使用碳、金屬鋰或鋰金屬合金。此外，作為陽極材料還可以使用金屬氧化物例如1402或Sn02，它們能夠可逆地嵌入鋰並且對於鋰具有低於2V的電勢。所述鋰二次電池的陰極可含有作為陰極活性材料的含鋰過渡金屬氧化物。例如，其可含有至少一種選自LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMn02和LiNihCo,02(其中0<X<1)的物質。此外，可以使用選自金屬氧化物例如Mn02及其組合物的陰極材料。此外，作為鋰二次電池中使用的多孔隔離物，可使用例如基於聚烯烴的多孔隔離物。本發明的鋰二次電池可通過將所述多孔隔離物插入陰極和陽極之間、並將所述含有鋰鹽、電解質化合物和添加劑的非水性電解質注入所得結構中而製造。製造所述鋰二次電池的方法可選自本領域公知的常規方法。作為本發明的鋰二次電池的外殼，可以使用例如金屬製成的圓柱形或多邊形。另外，所述二次電池也可被製成袋狀。圖1顯示了通常使用的二次電池的一個實例的結構。具體實施例方式將參照以下實施例更詳細地說明本發明。但應認識到，這些實施例只是示例性的，本發明的範圍並不限於此。實施例l-3向含有組成為EC/PC/DEC-3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中，各加入按電解質總重量計的5重量％、7重量％和10重量％(分別為實施例1、2和3)的氟代曱苯和1重量％的氟代聯苯作為添加劑，從而製備電解質。此處，使用4-氟代甲苯(n=l)作為氟代曱苯，使用4-氟代聯苯(n-l)作為氟代聯苯。使用合成石墨製備陽極，使用LiCo02製備陰極。然後使用所述電解質、陰極和陽極通過常規方法製造了型號為383562型的聚合物電池。將所製造的電池進行過充試驗。實施例4-6用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC-3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分別為實施例4、5和6)的氟代聯苯和5重量％的氟代曱苯作為添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例l-3用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC=3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入5重量％、7重量％和10重量％(分別為對比例1、2和3)的氟代曱苯作為單一添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例4-6用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC-3:2:5的含電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分別為對比例4、5和6)的氟代聯苯作為單一添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例7-9用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC=3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入5重量°/。、7重量％和10重量°/。(分別為對比例7、8和9)的甲苯和1重量°/。的氟代聯苯作為添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例10-12用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC-3:2:5的電解質溶劑的1MLiPFs溶液中各加入1重量％、1.5重量°/和2重量％(分別為對比例10、11和12)的氟代聯苯和5重量％的曱苯作為添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例13-15用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC=3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入5重量％、7重量％和10重量％(分別為對比例13、14和15)的氟代曱苯和1重量％的聯苯作為添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例16-18用與實施例l-3相同的方式製造電池，不同之處在於向含有組成為EC/PC/DEC=3:2:5的電解質溶劑的1MLiPF6溶液中各加入1重量％、1.5重量％和2重量％(分別為對比例16、17和18)的聯苯和5重量％的氟代曱苯作為添加劑，從而製備電解質。將所製造的電池進行過充試驗。對比例19用與實施例1-3相同的方式製造電池，不同之處在於不向lMLiPF6溶液中加入添加劑(氟代聯苯和氟代甲苯)。將所製造的電池進行過充試驗。試驗實施例1:過充試驗(12V/1A)在12V/1A的條件下，將上述實施例1-6和對比例1-19中製造的每個電池的過充試驗重複20次。每個電池通過的安全性試驗的次數如下表1所示。從表1中可以看出，使用本發明的添加劑為電池提供了優良的安全性。換言之，實施例1-6中製備的電池與對比例1-19的電池相比在過充時具有提高了的安全性。表1tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12試驗實施例2(12V/2A)在12V/2A的條件下，將上述實施例1-6和對比例1-19中製造的每個電池的過充試驗重複20次。每個電池通過的安全性試驗的次數如下表2所示。從表2中可以看出，實施例1-6的電池與對比例1-19的電池相比在過充時具有提高了的安全性。並且，從表2的結果中可以比表1的結果更清楚地看出使用本發明的添加劑產生的提高電池安全性的效果表2tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13工業實用性從上文中可以看出，當使用本發明的添加劑時，該添加劑會在電池過充時比電解質溶劑更早地與氧反應，從而形成作為電阻的氧化保護層。因此，所述添加劑可阻斷電流，從而提高電池的安全性。儘管為示例目的而說明了本發明的優選實施方案，但本領域技術人員可認識到在不偏離由所附權利要求公開的本發明的範圍和主旨的情況下，可進行各種改變、添加和替換。權利要求1.一種用於鋰二次電池的非水性電解質，該電解質含有一種鋰鹽和一種電解質化合物，所述非水性電解質含有氟代聯苯和氟代甲苯作為添加劑。2.權利要求1的非水性電解質，其中所述氟代聯苯的含量為所述非水性電解質總重量的0.1-3重量％，並且所述氟代曱苯的含量為所述非水性電解質總重量的3-10重量％。3.權利要求1的非水性電解質，其中所述氟代聯苯是選自下式la或lb代表的化合物中的任意一種formulaseeoriginaldocumentpage2[式la]j(F)，"k"是選自1至5的整數；[式lb]其中X是氟(F)，"1"和"m"可以相同或不同，是獨立選自1至5的整數。4.權利要求1的非水性電解質，其中所述氟代甲苯是選自下式2代表的化合物中的任意一種formulaseeoriginaldocumentpage2[式2]其中X是氟(F)，"n"是選自1至5的整數。5.權利要求1的非水性電解質，其中所述鋰鹽是至少一種選自LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3S02)2的物質。6.權利要求1的非水性電解質，其中所述電解質化合物包括至少一種選自碳酸亞乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和y-丁內酯(gbl)的環狀碳酸酯，以及至少一種選自碳酸二乙酯(dec)、碳酸二曱酯(dmc)和碳酸曱基乙基酯(EMC)以及碳酸曱基丙基酯的直鏈碳酸酯。7.權利要求1的非水性電解質，其中所述氟代聯苯在電壓高於4.2V時通過氧化形成一個鈍化層，並且所述氟代甲苯在電壓高於4.2V時進4亍放熱反應。8.—種鋰二次電池，包括一個能夠嵌入鋰鹽的陰極；一個能夠嵌入鋰離子的陽極；一個多孔隔離物；以及一種含有一種鋰鹽和一種電解質化合物的非水性電解質，其中所述非水性電解質含有氟代聯苯和氟代曱苯作為添加劑。9.權利要求8的鋰二次電池，其中所述陰極含有至少一種選自LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiNh—xCox02(其中0<X<1)和Mn02的陰極材料。10.權利要求8的鋰二次電池，其中所述陽極含有碳、鋰、金屬鋰、鋰金屬合金、Ti(h或Sn02作為陽極材料。11.權利要求8的鋰二次電池，其中所述氟代聯苯含量為所述非水性電解質總重量的0.1-3重量％，並且所述氟代甲苯的含量為所述非水性電解質總重量的3-10重量％。12.權利要求8的鋰二次電池，其中所述氟代聯苯是選自下式la或lb代表的化合物中的任意一種其中X是氟(F)，"1"和"m"可以相同或不同，是獨立選自1至5的整數。13.權利要求8的鋰二次電池，其中所述氟代曱苯是選自下式2代表的化合物中的任意一種[式2]formulaseeoriginaldocumentpage3[式la〗其中X是氟(F),[式lb]是選自1至5的整數;其中X是氟(F)，"n"是選自1至5的整數。14.權利要求8的鋰二次電池，其中所述鋰鹽是選自LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsFs和LiN(CF3S02)2的一種或多種物質。15.權利要求8的鋰二次電池，其中所述電解質化合物包括至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和Y-丁內酯(GBL)的環狀碳酸酯，以及至少一種選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸曱基乙基酯(EMC)以及碳酸甲基丙基酯的直鏈碳酸酯。16.權利要求8的鋰二次電池，其中所述氟代聯苯在電壓高於4.2V時通過氧化形成一個鈍化層，並且所迷氟代甲苯在電壓高於4.2V時進行放熱反應。全文摘要公開了可提高電池在過充時的安全性而不損害電池性能的非水性電解質添加劑，以及含有所述添加劑的一種非水性電解質，以及含有所述非水性電解質的一種鋰二次電池。更具體而言，公開了一種含有作為添加劑的氟代聯苯和氟代甲苯的非水性電解質，以及含有該非水性電解質的一種鋰二次電池。文檔編號H01M10/36GK101371397SQ200780002861公開日2009年2月18日申請日期2007年1月23日優先權日2006年1月23日發明者姜景元,康銀珠,張民哲,曹正柱,李香穆,河秀玹,申先植申請人:株式會社Lg化學