處理銅腐蝕劑的方法
2023-06-20 01:32:41
專利名稱：處理銅腐蝕劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種處理在製造印刷電路板(PCB)過程中產生的銅腐蝕劑的方法，更確切地說，是通過用有機溶劑萃取法同時處理含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑來回收高純度的銅，並在回收銅之後再生剩餘廢液作為腐蝕劑的方法。
在製造作為電子器件的單層Cu-PCB的過程中，由於是用鹽酸來腐蝕的，所以就產生了含鹽酸的銅腐蝕劑。然而，在製造廣泛使用的多層PCB時，含鹽酸的銅腐蝕劑是在形成內層電路過程中產生的，而含氨的銅腐蝕劑是在形成外層電路過程中產生的。因此，在一般的PCB製作過程中，含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑是以等量被產生的。
以腐蝕劑的使用時間延長時，腐蝕劑中銅的含量會逐漸增加。如果腐蝕劑的銅含量超過130g/L，則其腐蝕能力迅速下降，這樣該腐蝕劑作為銅腐蝕劑就被處理掉了。
這種銅腐蝕劑是除含有過量的銅以外還含有鹽酸或氨水的汙染物。如果不適當處理銅腐蝕劑，則將會產生嚴重的環境損害和資源損耗。因此，迫切希望發展從銅腐蝕劑中回收銅並再生處理廢液作為腐蝕劑的技術。
眾所周知的處理銅腐蝕劑的方法包括電解液法，有機溶劑萃取法和離子交換電解液法。
根據常用的用來從含氨的銅腐蝕劑中回收銅的方法，在含氨的銅腐蝕劑中加入氫氧化鈉，並加熱沉澱出氧化銅。然後，蒸發掉氨，就收集到氧化銅了。然而，由於這種方法回收到的氧化銅含有如鈉的雜質，其商業價值是很低的。
日本專利特許公開昭55-145177公開了一種從含氨的銅腐蝕劑中回收銅的方法，該方法使用環烷酸作為有機溶劑，並能再生剩餘廢液。然而，由於用於實現這種方法的處理槽非常複雜，因此其設備價格是很高的，而且大量的處理是非常困難的。
從含鹽酸的銅腐蝕劑中回收銅，也需把鐵或鋅加入含鹽酸的銅腐蝕劑中才能得到銅。然而，根據這個方法回收到的銅含有鐵或鋅，這就需要另外的提煉過程。
用電解銅腐蝕劑的方法回收銅，在日本專利特許公開昭60-116789中公開了，使用該方法可以回收到相對高純度的銅。然而，根據這種方法，鹽酸作為副產品產生，它將會使器件腐蝕。
日本特許公開昭61-246395公開了一種通過使用離子交換膜的電解液法從含鹽酸的銅腐蝕劑中回收銅的方法。由於離子交換膜非常昂貴，所以這種方法需很高的成本價格。
韓國專利出版物93-4476公開了一種從含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑的混合物中回收銅的方法，在使用該方法過程中，混合廢液的PH值被調節到3-6的範圍內，並在高於50℃條件下反應生成沉澱並濾出鹼性的氯化銅。然而，根據這種方法，除沉澱出鹼性的氯化銅之外，也還沉澱出氯化銨。
為解決上述問題，本發明的目的是，提供一種用於回收銅的銅腐蝕劑的處理方法，該方法是，用簡單而廉價的工藝過程，通過同時處理含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑來回收銅，並再生作為腐蝕劑的剩餘廢液。
為達到上述目的，所提供的銅腐蝕劑的處理方法包括以下幾步把含鹽酸的銅腐蝕劑與含氨的銅腐蝕劑混合，並調節混合銅腐蝕劑的PH值到低於或等於2.5，再含液體催化劑的有機溶劑與混合銅腐蝕劑接觸，用以把銅離子萃取到有機溶劑相中，用無機酸解吸銅離子，以銅化合物的形式，回收到高純度的銅。
更好地，在回收銅之後，還有另外再生作為腐蝕劑的剩餘廢液的步驟。
在混合含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的步驟中，混合廢液PH值在1.5-2.0範圍內會更好。
作為有機溶劑，最好是至少選自下列組中的一種溶劑肟系列，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸。作為液體催化劑，最好是使用至少一種選自下列組中的，具有沸點在100-250℃範圍內的碳氫化合物芳香烴，和例如鏈烷烴和環烷烴的鏈烴。
在用無機酸解吸銅離子時，該無機酸最好是選自下列酸中的一種硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。
本發明上述目的和優點將通過參照附圖詳細描述優選實施例而體現得更明顯。其中
圖1是用於解釋同時處理含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的連續處理過程的工藝流程圖。
在本發明中，含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑被混合，並且混合廢液的PH值被調節到2.5或更低。然而，該合成物與含有液體催化劑的有機溶劑接觸，在有機溶劑相中萃取出銅離子。這裡，混合廢液的PH值保持低於或等於2.5，最好是在1.5-2.0範圍內。當PH值高於2.5時，如氯化銨的副產品和鹼性的氯化銅都被沉澱出來，這要萃取銅是很困難的。換句話說，當PH值保持在或低於2.5時，將有可能產生不含被沉澱出的副產品和鹼性氯化銅的純淨的混合廢液，銅的萃取效率也相應地提高。為回收到99％或更高的高純度的銅，最好是用有機溶劑來萃取銅。作為有機溶劑，選自肟，雙酮，磷酸，羧酸，和膦酸中的一種有機溶劑是比較好的。[反應式1]
如果混合廢液的PH值是或低於2.5，從銅腐蝕劑中把銅離子萃取到有機溶劑中的比率明顯減小了。這樣，就需要更大的萃取槽。然而，在本發明中，這個問題是通過使用催化劑來解決的，這將會詳細描述。
如果含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑的混合物與有機溶劑接觸，在含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑中，銅萃取反應立刻就會發生，這分別用下面的反應式2和3表示[反應式2][反應式3]
其中R指有機溶劑。
在萃取反應過程中，從含氨的銅腐蝕劑中產生氨(NH3)，從含鹽酸的銅腐蝕劑中產生鹽酸。氨和鹽酸被中和，以至於混合液的PH值不會變化太大。這樣，反應在穩定的狀態中進行，銅的萃取也很容易地完成。如果含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑以等量混合，則混合液的PH值變為3或更高。這樣，最好通過另外把無機酸加進合成液中來調節PH值到2.5或更低。作為無機酸，硫酸，鹽酸，硝酸或磷酸都可以使用，硫酸或鹽酸更好。
在本發明中，用於萃取銅的有機溶劑是選自肟，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸中的至少一種有機溶劑，這將會詳細描述。
作為肟，可以是5，8-二乙基-羥基-6-十二烷肟，2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟，2-羥基-5-壬基苯肟，2-羥基-3-氯-5-壬基苯肟，或者5-壬基水楊基肟。作為雙酮，可以是苯烷基β-二酮基。作為磷酸，可以是22-2-乙基己基磷酸，2-乙基己基氫2-乙基己基磷酸。在上述溶劑中，使用肟是比較好的。這些有機溶劑可以單獨使用或者作為混合溶劑也可以。也可以使用5-90％的有機溶劑和10-95％的稀釋劑混合溶劑。特別是，當從高濃縮的銅腐蝕劑中萃取銅時，最好是使用包含至少佔有機溶劑總量30％的肟。
在本發明中使用的液體催化劑，迅速地把銅腐蝕劑中的銅離子移到有機溶劑相中，並且從銅腐蝕劑中萃取溶劑的分離比率增長了。作為液體催化劑，最好使用選自芳香烴，和例如鏈烷烴和環烷烴的鏈烴，或者它們的混合物的碳氫化合物。詳細地說，最好是使用異葵醇，2-乙基己醇，磷酸三丁酯(TBP)，或壬醇。其中，使用異葵醇或2-乙基己醇會更好。液體催化劑的含量最好是佔有機溶劑的體積比為5-70％，體積比為20-50％會更好。
用萃取法轉移到有機溶劑裡面的銅化合物，用無機酸，例如硫酸，鹽酸或硝酸解吸。用含水的硫酸解吸銅的反應以下面的反應式4表示[反應式4]
用於解吸銅的無機溶液(這以後用解吸液「表示」)循環使用，直到銅被濃縮到具有一個恆定的高濃度為止。為防止解吸液被有機溶劑汙染，可以使用一種活化了的碳層。飽和的無機酸鹽能夠通過在含有高濃縮的銅的解吸液中加入少量的濃縮酸被沉澱出來，或者通過蒸發和濃縮解吸液以晶體形態被回收。在後一方法中，需要過量的能量消耗。所以前一方法更可取。通過加入一種穩定劑，例如，氨水，磷酸銨，磷酸銨，硝酸銨或氯化鈉，或者加入一種防腐蝕劑，使萃取銅之後的殘留廢液被再生作為腐蝕劑。
這以後，本發明將通過下面的實施例更詳細地描述，再本發明並不限於此。實施例1表1中示出了在實驗中使用的含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑的組分。
表1
把100ml的酸性銅腐蝕劑與100ml的氨性銅腐蝕劑混合之後，調節混合的PH值到2.0，再加入95ml的稀釋水和5ml的硫酸，製作出300ml的暗綠色的銅混合溶液。通過混合體積比為30％的肟(例如LIX 84，由HENKEL製作的)，30％的椰子醇(由韓國YuKongLtd製作的)，和40％的石油，就可以製作出有機溶劑混合液。把300ml的製作好的有機溶劑混合液和300ml的銅腐蝕劑混合液放入一個1升的漏鬥形容器內，猛烈搖動，再放置5分鐘，然後就分離成水相和有機相了。水相從漏鬥容器中分離出來後，把300ml的稀釋水加入殘餘有機溶劑相中，劇烈搖動，用以衝洗。然後，水相從有機相中分離出來了。佔體積30％的300ml稀釋的硫酸被加入衝洗過的有機相中，劇烈搖動2分鐘以使銅離子被硫酸溶液解吸出來。由於解吸後的有機溶劑酸性很強，因此殘餘的酸組分應該用水衝洗兩遍。把氨水加入最初的水相中用以調節PH值到2，並再次用有機溶劑萃取。這樣的萃取過程重複五次。含水的硫酸重複使用。完成萃取過程總數為6次之後，暗綠色的水相轉為無色透明的液體，並且銅離子的濃度低於3ppm。蒸發用於解吸的硫酸，濃縮得到24g晶體硫酸銅。硫酸銅的純度基於CuSO4·5H2O的形式高於99.9％，表2中表示了雜質的濃度。表2
萃取銅之後，殘留廢液中僅有172g/l的氯化銨。在殘留液中加入75ml氨水，10g碳酸銨，100g氯化鈉，30ml硝酸銨，和0.3mg磷酸銨，再生腐蝕劑。
實施例2除了用佔體積30％的含水的硝酸代替佔體積30％的含水的硫酸作為解吸液之外，以上述實施例1中同樣的方法實現銅萃取過程，以獲得高純度(99.9％)的硝酸銅。
實施例3
除了用佔體積30％的含水鹽酸代替佔體積30％的含水的硫酸作為解吸液之外，以上述實施例1中同樣的方法實現銅萃取過程，以獲得高純度(99.9％)的氯化銅。
實施例4與實施例1中具有相同組分的銅腐蝕劑連續地按照圖1所示的流程處理。構成用在這樣連續處理中的裝置，如圖1所示，包括四個萃取階段(C1，C2，C3和C4)，兩個清洗階段(C5和C6)，兩個解吸階段(C7和C8)和後清洗階段(C9和C10)。把銅的混合廢液與有機溶劑混合，並用反流型混合器-沉澱器分離。這裡，30％的含水硫酸是用作解吸的無機酸。有機相和水溶液相的比率為8∶1，PH值通過在各個萃取階段中加入氨水被保持為2，並允許在混合器和沉澱器中分別調整2分鐘和8分鐘。用這個方法在水溶液相中放出的銅離子的濃度是3ppm或更低。回收到的銅的濃度，以硫酸銅的形式，高於99.9％。
綜上所述，根據本發明，通過同時處理腐蝕PCB時產生的含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑，能夠回收到高純度的銅，回收銅之後的剩餘廢液也能被再生作為腐蝕劑。換句話說，工業廢物可以再循環。由處理銅腐蝕劑引起的幾個問題也被解決了。銅能夠以廣泛用在電鍍，染色，腐蝕劑或皮革處理劑中的高純度的硫酸銅的形式，或以廣泛用在工業領域中的高純度氯化銅或硝酸銅的形式被回收。
權利要求
1.一種處理銅腐蝕劑的方法，包括下列步驟把含鹽酸的銅腐蝕劑和含氨的銅腐蝕劑混合，並把混合的銅腐蝕劑的PH值調節到2.5或低於2.5；使混合的銅腐蝕劑與含有液體催化劑的有機溶劑接觸，以在有機相中萃取銅離子；和用無機酸解吸銅離子，以銅化合物的形式回收高純度的銅。
2.根據權利要求1的處理方法，其特徵在於，混合廢液的PH值調節範圍是1.5-2.0。
3.根據權利要求1的處理方法，其特徵在於，有機溶劑是至少選自肟，雙酮，磷酸，羧酸和膦酸中的一種溶劑。
4.根據權利要求3的處理方法，其特徵在於，肟至少是選自5，8-二乙基-羥基-6-十二烷肟，2-羥基-5-十二烷基二苯酮肟，2-羥基-5-壬基苯肟，2-羥基-3-氯-5-壬基苯肟，和5-壬基水楊基肟中的一種化合物。
5.根據權利要求3的處理方法，其特徵在於，雙酮是苯烷基β二酮基。
6.根據權利要求3的處理方法，其特徵在於，磷酸是雙-2乙基己基磷酸，和2-乙基己基氫2-乙基己基磷酸。
7.根據權利要求2的處理方法，其特徵在於，液體催化劑是具有100-250℃的沸點並選自芳香烴，鏈烴和其混合物的一種碳氫化合物。
8.根據權利要求7的處理方法，其特徵在於，鏈烴選自鏈烷烴和環烷烴。
9.根據權利要求7的處理方法，其特徵在於，液體催化劑是至少選自異葵醇，2-乙基己醇，磷酸三丁酯(TBP)，和壬醇中的一種碳氫化合物。
10.根據權利要求1的處理方法，其特徵在於，在解吸中使用的無機酸是選自硫酸，鹽酸，硝酸，和磷酸中的一種。
11.根據權利要求1的處理方法，其特徵在於，回收銅之後，另外還包括一步再生剩餘廢液作為腐蝕劑。
全文摘要
一種處理銅腐蝕劑的方法,包括如下幾步:把含鹽酸的銅腐蝕劑與含氨的銅腐蝕劑混合,把混合銅腐蝕劑的pH值調節到2.5或低於2.5,使混合銅腐蝕劑和含有液體催化劑的有機溶劑接觸,用以把銅離子萃取到有機相中,再用無機酸解吸銅離子,以銅化合物的形式回收高純度的銅。高純度的銅能夠通過同時處理在腐蝕PCB時產生的含氨的銅腐蝕劑和含鹽酸的銅腐蝕劑而得到回收,並且回收銅之後的剩餘廢液也能再生作為腐蝕劑。
文檔編號C01G1/00GK1192486SQ9712637
公開日1998年9月9日 申請日期1997年11月22日 優先權日1996年11月29日
發明者金應祚, 申炳沏, 文榮煥 申請人:三星工程株式會社, 三星電機株式會社