一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬穩定劑、製備方法及其使用方法

2023-06-19 16:35:16 2

一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬穩定劑、製備方法及其使用方法
【專利摘要】本發明涉及一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬穩定劑、製備方法及其使用方法，該複合穩定劑是由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽組成的，其中三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化學式為：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽化學式為：(MSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSM)2，其中n為0~10之間的正整數，M為Na+、K+或NH4+等一價陽離子。所述的複合重金屬穩定劑不僅對垃圾焚燒飛灰中重金屬具有高效的穩定作用及良好的抗酸鹼性能，可降低飛灰在長期的自然環境中汙染環境的風險；所述的複合穩定劑還適用於重金屬汙染的廢水及土壤的處理。
【專利說明】一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬 穩定劑、製備方法及其使用方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於環境保護【技術領域】，特別屬於含有毒重金屬的固體廢棄物及廢水處理 領域，具體涉及一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬穩定劑、製備方 法及其使用方法。

【背景技術】
[0002] 隨著城市化進程的發展，垃圾產量持續增長，與此同時垃圾焚燒處理規模也逐年 增長。我國垃圾焚燒規模由2003年的369. 9萬噸增加到2012年的3584萬噸，年均增長 96. 9%，到2015年，我國垃圾焚燒處理規模要達到11211萬噸（《"十二五"全國城鎮生活垃圾 無害化處理設施建設規劃》，2012)。
[0003] 然而垃圾焚燒後，產生約2%~5%的飛灰中含有As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金屬，不 能直接填埋，必須處理後達到該標準規定的控制指標後，方可進入生活垃圾填埋場填埋。
[0004] 飛灰的處理方法有：浸洗法、熱處理法、固化/穩定法、化學藥劑穩定法。其中化學 藥劑穩定法由於運行成本低而被廣泛關注，在發達國家尤其是日本，焚燒飛灰的主要處理 處置方式是"化學藥劑穩定+填埋"。
[0005] 目前常用焚燒飛灰化學穩定劑有：（1)無機藥劑如石灰、磷酸鹽類、鐵鹽類(亞鐵 鹽、鐵氧化物)、碳酸鹽、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、氧化鋁、氫氧化鈉等；（2 )有機藥劑如 硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有機二硫代氨基甲酸鹽及硫代磷酸鹽、有機膦酸鹽、殼聚糖衍 生物等。
[0006] 如中國專利申請200510011651. 1公開了用可溶性磷酸鹽穩定化處理焚燒飛灰的 方法，可溶性磷酸鹽包括正磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉，其穩定化飛灰時的加 藥量較大，通常為飛灰重量的39T10%，選用哪一種磷酸鹽要根據浸出液的pH，如果pH>12， 則選擇磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉中的一種。但P0廣穩定化的產物，在pH5、的 環境中，極易轉化為H2P04'HP0廣（GrubbD.G.，GuimaraesM.S.ValenciaR.，2000. Phosphateimmobilizationusingallacidictypeflyash.J.Hazard.Mater., 76(2) : 217-236)，從而使重金屬重新浸出，而在pH〈5時，磷酸鹽實際上對重金屬失去了穩 定作用，因此pH值在可溶性磷酸的穩定化過程中起到關鍵作用。針對飛灰，不論是國標 HEVP法，還是美國的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸鹽對飛灰的穩 定化效果有了保障。但是在長期的自然環境中，酸雨會逐漸中和飛灰的鹼性物質，此時飛灰 就處於pH〈5的外部環境中，重金屬的浸出會快速增加。因此磷酸鹽穩定的飛灰穩定化產物 的抗酸能力不足，增加了其長期的安全性風險。
[0007] 無機硫化物對飛灰的穩定化是基於生成了不溶性的金屬硫化物（MS)，從而 使重金屬得到穩定，加藥量通常為飛灰重量的39TlO%(QuinaM.J.，BordadoJ.C.M. ,Quinta-FerreiraR.M. , 2010.Chemicalstabilizationofairpollution controlresiduesfrommunicipalsolidwasteincineration.Hazard.Mater. 179 (1-3) : 382-392.)，但硫化物與可溶性磷酸鹽類似，只有在一定的pH範圍內才能有效地 穩定飛灰中的重金屬。
[0008] 同樣鐵鹽類、碳酸鹽、氫氧化物等無機鹽穩定化藥劑都存在加藥量大、抗酸能力差 的問題。
[0009] 有機穩定劑品種主要有：硫脲、乙二胺四乙酸（EDTA)、有機膦酸鹽、有機二硫代氨 基甲酸鹽、硫代磷酸鹽等。
[0010] 有機穩定劑硫脲穩定飛灰中重金屬的效果明顯優於無機物硫化鈉，硫脲的加入量 為飛灰重量的0. 7%時，能使Pb的浸出低於國標限值，而硫化鈉需要5%的投加量（ZhaoY. C. ,SongL.J. ,LiG.J. , 2002.ChemicalstabilizationofMSWincineratorfly ashes.J.Hazard.Mater. 95 (1-2): 47 - 63.)。硫脈的穩定作用也依賴於pH,浸出 液pH〈8時（pH=l的浸提劑)，重金屬的浸出快速增加（陳丹，錢光人，張後虎，朱化軍， 2006.茶皂素穩定和改性處理垃圾焚燒飛灰試驗研究[J].中北大學學報（自然科學版）. 27(6) : 519-523.)。
[0011] 乙二胺四乙酸（EDTA)對重金屬的穩定作用也依賴pH，必須在pH>10時使用（劉元 元，王裡奧，林祥，崔志強，羅宇，胡剛，2007.城市垃圾焚燒飛灰重金屬藥劑配伍 穩定化實驗研究[J].環境工程學報，1(10): 94-99.)，因此EDTA抗酸能力也不佳。
[0012] 中國授權專利ZL200410067071.X公開了使用有機膦酸鹽穩定飛灰中重金屬的 技術，但有機膦酸鹽抗酸能力較差(張後虎等.有機膦酸HEDP穩定垃圾焚燒飛灰重金屬的 研究[J].環境汙染治理技術與設備，2006,7(11) :45-48.)。
[0013] 近幾年來，出現了一類以二硫代氨基甲酸鈉（DTC)及二硫代磷醯鹽（DTP)為螯合 基團的一類新型飛灰穩定劑，如中國專利申請200410090662. 9公開了以聚乙烯亞胺為基 本骨架的二硫代氨基甲酸鈉類飛灰穩定劑；中國授權專利200710190138. 2公開了使用二 烷基二硫代磷酸鹽類化合物與絮凝劑復配的飛灰穩定劑；中國專利申請200810032233. 4 公開了使用二烷基二硫代氨基甲酸鹽的飛灰穩定劑。這些有機穩定劑都具有很好的穩定重 金屬的作用。
[0014] 上述的無機和有機穩定劑的評價均是按舊的國標《危險廢物鑑別標準-浸出毒 性鑑別（GB5086. 2-1997)》評價藥劑的效果，隨著新的國標《生活垃圾填埋場汙染控制標準 (GB16889-2008)》的實施，對飛灰穩定化處理提出了更嚴格苛刻的要求，例如Pb的浸出濃 度由原來的3mg/L降低到0. 25mg/L，Cd的浸出濃度由原來的0. 3mg/L降低到0. 15mg/L。 上述無機和有機穩定劑如要滿足新的標準，往往需要更多的藥劑量，處理成本將大幅提高。 例如用磷酸鈉處理某垃圾焚燒廠的飛灰時(周斌等，2009)，當投加量為10%時，其Pb浸出 濃度為〇. 46mg/L，滿足舊的國標（GB5086. 2-1997)3mg/L的濃度限值，但不能滿足新的國標 (GB16889-2008)，當加藥量為飛灰的30%時，Pb的浸出濃度為0. 27mg/L，仍然不能滿足新國 標0. 25mg/L的濃度限值。新國標的實施給化學穩定劑提出了更高的要求。
[0015] 因此，在垃圾焚燒飛灰穩定劑的研究方面亟需尋求一種新型、高效、抗酸能力強的 穩定劑，必須尋求結構上的突破，進而提高其與飛灰中重金屬的結合能力，以期獲得高效、 抗酸能力強的飛灰化學穩定劑。
[0016] 聚合物發展至今，在傳統的一維線性、二維交聯或輕度支化聚合物基礎上，出現了 一類具有三維空間結構的高度支化聚合物。高度支化的聚合物從結構特徵上可分為樹枝 狀聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形雜臂超支化聚合物等。樹枝狀聚合物具 有規則結構的聚合物，超支化聚合物具有不規則結構的聚合物。星形聚合物是指三個或三 個以上的支鏈通過化學鍵連在同一個中心核上的超支化聚合物。各支鏈的化學組成完全相 同，分子量應沒有差別。星形聚合物具有三維雪花狀結構，是一類特殊的高度支化聚合物。 而星形雜臂聚合物至少有一條支鏈在化學組成上與其它支鏈不同或分子量大小有明顯差 別。
[0017] 進入21世紀，非線型的高度支化聚合物由於其特殊的結構，贏得了世界範圍內越 來越多的科學家的普遍關注，在工業、農業、國防、生物醫學、緩釋材料、催化等眾多領域具 有重要的應用前景。
[0018] 本發明則是將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化 聚合物作為焚燒飛灰重金屬穩定劑，與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽複合使用，該複合穩定 劑的兩種成分之間具有良好的協同作用，不僅具有良好的穩定飛灰中重金屬的性能，而且 穩定後的重金屬具有優異的抗擊酸鹼衝擊能力，保證了穩定化的飛灰在環境中的長期穩定 性。


【發明內容】

[0019] 本發明的目的在於以克服現有的無機穩定劑及大部分有機穩定劑用量大、抗酸性 不足的弱點，提供一種對飛灰中重金屬穩定性能好、抗擊酸鹼能力強的、具有新型結構的一 種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合穩定劑、製備方法及其使用方法，以達到 控制垃圾焚燒飛灰穩定化處理成本、滿足飛灰處理的長期安全性要求。
[0020] 為實現上述目的，一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合穩定劑，所 述複合穩定劑由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二 胺四二硫代羧酸鹽組成，其中：所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化 星形超支化聚合物與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的摩爾比為1:1. (T3. 0。
[0021] 本發明中，所述三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化 學式為：CH3CH2C[CH20C0CH2CH2N(CSSM)CH2 (CH2)nCH2N(CSSM) 2] 3，式中n為 0?10 之間的正整 數，其結構式為：

【權利要求】
1. 一種含二硫代羧酸功能化星型超支化聚合物的複合重金屬穩定劑，其特徵在於所述 複合穩定劑由三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物和亞烷基二胺 四二硫代羧酸鹽組成，其中：所述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為芯的二硫代羧酸鹽功能化星 形超支化聚合物與亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的摩爾比為1:1.0~3.0。
2. 根據權利要求1所述的複合重金屬穩定劑，其特徵在於所述三羥甲基丙烷為芯的二 硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物的化學式為：ch3ch2c[ch2ococh2ch2n(cssm)ch2 (ch2) nCH2N(CSSM)2]3，式中n為(T10之間的正整數，其結構式為：
式中n為(T10之間的正整數，M為Na+、K+或NH4+中任一種。
3. 根據權利要求1所述的複合重金屬穩定劑，其特徵在於所述亞烷基二胺四二硫代羧 酸鹽的化學式為：(NaSSC)2NCH2(CH2)nCH2N(CSSNa)2，其結構式為：
式中n為(T10之間的正整數，M為Na+、K+或NH4+中任一種。
4. 一種如權利要求1所述的複合重金屬穩定劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如 下： (1)將亞烷基二胺H2NCH2(CH2)nCH2NH2,n為(T10之間的正整數，及甲醇加入帶有攪拌、 回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，然後在小於l〇°C、氮氣保護及攪拌條件下，緩慢滴加 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（C2H5C(CH200CHC=CH2)3的醇溶液，並控制滴加速度，使溫度小於 l〇°C;滴畢，升溫，在25?30°C下，反應2(T48hr，得到三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺端基星形 超支化聚合物及亞烷基二胺的混合物，反應方程式如下：
式中n為01之間的正整數；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞烷基二胺的摩爾比為1:4. 0?6. 0 ; (2)向步驟（1)製備的三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺端基星形超支化聚合物及亞烷基二 胺的混合物中，緩慢加入鹼性溶液，控制滴加速度，使反應混合物溫度為5~10°C;然後滴加 二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反應混合物溫度為5~10°C;滴加完畢後，於5~10°C的條 件反應2飛小時；然後，升至25°C，繼續反應:T5小時；將反應混合液放置過夜，即有白色沉 澱析出，過濾後，用少量醇清洗，再過濾，得到目標產物--三羥甲基丙烷三丙烯酸酯芯二 硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物及亞烷基二胺四二硫代羧酸鹽的複合穩定劑，三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯芯亞烷基二胺端基星形超支化聚合物及亞烷基二胺混合物（以一NH計)、 二硫化碳、鹼的摩爾比為（NH:CS2:MOH)為1:1. 25?1. 50:1. 25?1. 50 ;反應方程式如下：
5. -種如權利要求1所述的穩定垃圾焚燒飛灰中重金屬的複合穩定劑的使用方法，其 特徵在於具體步驟如下： 將複合重金屬穩定劑用水製備成溶液，然後加入到焚燒飛灰中，加入量為飛灰重量的 0. 5~5%，持續攪拌15~30分鐘，然後在自然通風條件下乾燥，即為焚燒飛灰穩定化產物。
【文檔編號】C02F1/62GK104399730SQ201410519514
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年9月30日 優先權日:2014年9月30日
【發明者】張冰如, 李風亭, 鄧天琳 申請人:同濟大學