設有陽極退化保護的燃料電池系統的製作方法
2023-06-19 23:55:31 3
專利名稱：設有陽極退化保護的燃料電池系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池系統，尤其涉及設有用來減輕燃料電池組分有害氧化系統的固體燃料電池。
背景技術：
固體氧化物燃料電池通常運行在高溫條件下，因為這些溫度條件，固體氧化物燃料電池在各種運行階段通常需要提供清洗氣。在固體氧化物燃料電池的開啟和關閉期間中，優選地，不讓氣態燃料通過燃料電池流動，因為氣態燃料在這些低溫條件下可能爆炸。然而，如果在陽極區域沒有保持一個還原性環境，陽極就容易受到氧化，從而損害燃料電池的電化學性能和/或者使用壽命。這樣，在開啟和關閉過程中，不但避免固體氧化物燃料電池組分暴露在氧化性的氣氛中非常重要，而且防止它們暴露在爆炸性氣氛中也非常重要。
為了緩解這些狀況，開發了清洗氣系統以在開啟和關閉期間向固體氧化物燃料電池提供清洗氣。這樣一個系統的例子在專利號為5,928,805的美國專利中進行了描述，該專利發布給Singhet al.根據Singh等的專利，在空氣存在的情況下，通過燃燒烴類燃料來產生清洗氣，以產生一種非爆炸性的燃燒產物混合物，儲存的氫有選擇性地被添加到燃燒產物混合物中以便在進入固體氧化物燃料電池中的最終氣流中保持所需的氫濃度。為了在這種情況下產生所需的保護(cover)氣體組分，必須仔細控制反應物進入燃燒器的流量以產生燃燒產物，從而通過有選擇性的添加來自獨立供應源的氫，使該燃燒產物的氫含量能夠降低到所需要的濃度。
發明內容
本發明提供了一種利用第一氣流來操作固體氧化物燃料電池的方法，第一氣流包括水蒸汽和至少一種可氧化組分，該可氧化組分的特徵在於相對於陽極具有更大的被氧化趨勢。
在一個方面，本發明提供了一種操作燃料電池的方法，燃料電池包括陽極，陰極，第一通道，第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道中，該方法包括產生一種非爆炸性氣態原料，該非爆炸性氣態原料包括至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的可氧化組分和剩餘組分，其中剩餘組分在氣態原料中為一種主要組分，並基本上由水蒸汽構成；該方法還包括在氧化劑存在的情況下，當陽極探測到容易導致陽極氧化的溫度時，將非爆炸性氣態原料輸送到第一通道以形成通過第一通道流動的第一氣態流。
氣態原料中水蒸汽的濃度，按體積計算大於氣態原料總體積的50％。至少一種可氧化組分的濃度小於有效溫度下使得氣態原料可能爆炸所需的最小濃度。在這個方面，至少一種可氧化組分的濃度要小於至少一種可氧化組分的可燃性的下限。至少一種可氧化組分的濃度能夠有效地減少或者完全防止陽極的損壞氧化。至少一種可氧化組分可以從包括氫、酒精、乙醛、酮、氨、肼、烴的組分團中進行選擇。該方法還包括蒸發一種包括主要為水和至少一種可氧化組分的混合物溶液來產生氣態原料。
陽極可包含鎳。當陽極包含鎳時，能有效促進陽極損壞氧化的溫度大於或者等於400。該方法還包括使第二氣流從第二通道流過，第二氣流包括氧，與此同時使第一氣體流從第一通道流過。至少一種可氧化組分可以是甲醇，而且水溶液中甲醇的濃度按重量計小於水溶液總重量的2.4％。可以理解的是，在一般情況下，能有效促進陽極損壞氧化的溫度大大高於水沸騰的溫度，因此，能夠安全地將清洗氣混合物提供到燃料電池，而不會有蒸汽濃度嚴重影響其運行的危險。
另外一個方面，本發明提供了一種操作燃料電池的方法，該燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、第二通道，其中陽極設在第一通道，而陰極設在第二通道，該方法包括(i)逐漸加熱第一通道；(ii)產生一種非爆炸性氣態原料，該非爆炸性氣態原料包括至少一種相對於陽極具有更大的被氧化趨勢的可氧化組分，以及一種剩餘組分，其中，剩餘組分是氣態原料中的主要組分，主要由水蒸汽構成；(iii)在氧化劑存在的情況下，當陽極的溫度高於能夠造成陽極損壞氧化的溫度時，利用氣態原料清掃第一通道。
另外一個方面，本發明提供了一種操作燃料電池的方法，該燃料電池包括陽極，陽極包括鎳，陰極，第一通道，以及第二通道，其中陽極設在第一通道，而陰極設在第二通道，該方法包括通過(a)蒸發一種包括至少一種可氧化組分的混合物溶液，或者(b)蒸發一個水源來產生水蒸汽，然後將水蒸汽與至少一種可氧化組分相結合，從而產生一種非爆炸性氣態原料，非爆炸性氣態原料包括水蒸汽和至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的可氧化組分。蒸發作用可以是閃蒸。當第一通道中的溫度足夠高，以至於氣態燃料暴露在第一通道中不會發生爆炸時，利用氣態原料對第一通道的清掃可以結束，然後氣態燃料能流過第一通道。
其它方面，本發明提供了一種燃料電池系統，該燃料電池系統包括燃料電池，該燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、以及第二通道，其中陽極設在第一通道，而陰極設在第二通道；用於蒸發一種包含至少一種可氧化組分的水溶液混合物以形成一種氣態原料的裝置，；以及用於向第一通道輸送氣態原料以形成一種流過第一通道的第一氣流從而有效減輕陽極腐蝕的裝置。
另外的方面，本發明提供了一種燃料電池系統，該燃料電池系統包括了燃料電池，該燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、以及第二通道，其中陽極設在第一通道而陰極設在第二通道上；還提供了一個用於燃料電池系統的蒸發器，該燃料電池系統包括陽極、陰極、第一通道、以及第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道一個蒸發器與第一通道流體連通，用來蒸發包含至少一種可氧化組分的水溶液混合物以產生一種氣態原料；一臺與燃料電池通訊以接收陽極腐蝕顯示的控制器，用於響應燃料電池內的陽極腐蝕指示以實現氣態原料輸送到第一通道以形成流過第一通道第一氣流。
在一個方面，控制器與用於測量燃料電池內溫度的溫度傳感器相連，其中，控制器用來實現在預定溫度實現氣態原料的輸送。控制器還可與用來實現氣態原料輸送的移動裝置相連，其中，控制器用來驅動移動裝置以實現在預定溫度實現氣態原料輸送。
結合以下附圖並參考本發明的詳細描述，本發明將更加清楚明了。
圖1是燃料電池的示意圖；圖2是本發明燃料電池系統實施例的示意圖。
具體實施例方式
參考圖1，固體氧化物燃料電池110包括第一通道112和第二通道114。第一通道112與第二通道114被一個可傳導離子的隔板116隔開，以便允許離子種類有選擇性的從其中穿過。術語「可傳導離子」表明隔板116可以在很小的程度上導電，但是不會達到嚴重影響燃料電池110性能的程度(穿過隔板116的電子的傳導使下面描述的電極118、120短路)。陽極118設在第一通道112中，而陰極120設在第二通道114中。陽極118和陰極120中的每一個都緊靠隔板116設置，以有助於離子種類的遷移。陽極118和陰極120中的每一個也與一個外部載荷122以電力方式連接，從而提高電極之間以及到外部載荷122的電子傳導。
氣態燃料流過第一通道112，一種相對於氣態燃料具有更大被還原趨勢的氧化劑流過第二通道114。燃料在陽極118被氧化，氧化劑在陰極120被還原。在專利號為4,395,468的美國專利中披露了適當的「管狀」固體氧化物燃料電池的一個例子。可以理解的是，平面型或者其它類型的固體氧化物燃料電池、或者其它高溫燃料電池都在本為了減輕燃料電池內組分的腐蝕，同時防止形成可能發生爆炸的環境，本發明提供了一種操作燃料電池的方法。該方法包括產生一種非爆炸性氣態原料，並將非爆炸性氣體原料引入第一通道，以形成一個流過第一通道的第一氣流。為了除去和更換第一通道內氣體體積的目的，可以將氣態原料引入到第一通道以形流過第一通道的第一氣流。在這種情況下，為了這個目的將氣態原料引入到第一通道就被稱做第一通道的「清掃」。清掃第一通道能除去不需要的氣體物質比如這些存在於第一通道中、在燃料電池運行過程中增加第一通道內形成爆炸混合物危險的這些物質。第一通道的清掃可以在燃料電池的啟動和關閉期間進行。在啟動期間，第一通道清除空氣，在關閉期間，第一通道清除燃料。
氣態原料包括(i)至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的可氧化組分，和(ii)一種剩餘組分。在氣態原料中該剩餘組分為主要組分。作為主要組分就意味著氣態原料含量的大多數由該剩餘組分組成。氣態原料的至少一種可氧化組分的濃度位於氣態原料或者第一氣流在有效溫度下具有爆炸性所需的濃度之外。在這個方面，氣態原料為非爆炸性原料。
在氧化劑存在的情況下，一旦陽極探測到能夠促進陽極損壞氧化的溫度(有效溫度)，第一通道中就需要相對於陽極為還原性的氣氛。從熱力學觀點來看，在低於這個有效溫度的溫度下，陽極易於受到氧化劑比如空氣的氧化，但是反應以可以接受的低反應速率進行。然而，氧化速度隨著溫度的增加而增加。在有效溫度下，氧化速度高到令人無法接受，使陽極的結構損壞達到燃料電池的電化學性能和/或者使用壽命受到損害的程度，就是被稱作「損壞氧化」的程度。
在一個實施例中，陽極包括鎳，使陽極和/或者其組分的損壞氧化變得擔憂的有效溫度依賴於鎳對損壞氧化的敏感性。在氧或者其它氧化劑存在並且溫度高於400的情況下，鎳易於受到無法接受的高速氧化，但是在低溫條件下反應速率非常低。氧化速率隨著溫度的增加而增加。通常會在表面上形成一層能夠使進一步的氧化慢下來或者使氧化速率幾乎降低為零的氧化膜，而塊狀鎳直到相對較高的溫度下都不會輕易被氧化。在固體氧化物燃料電池陽極中，鎳通常以非常細小的顆粒分布在多孔陶瓷基體中，比如氧化釔穩定的氧化鋯。由於鎳的表面積非常大，而氧氣進入到那裡的通道相對良好，所以鎳對氧化作用的敏感性相對較高。氧化作用將鎳轉變成密度更小的氧化鎳(主要是NiO)，從而產生需要的空間並在結構中產生應力直到其分解。這種現象在高溫下變得更加顯著，並造成損壞氧化。但是，並沒有一個明確的在這個溫度之上鎳就必須受到保護的溫度，因為這取決於鎳的具體形狀、陽極的總成分和暴露持續時間。在溫度為400時，在第一通道中提供一個相對於鎳為還原性的環境，在大多數情況下都是明智的，但是根據具體的情況，可以選擇一個更高的起始溫度。對於使用純氧或者在相對較高壓力下運行的燃料電池，就需要一個較低的起始溫度。
為了在有效溫度下產生需要的還原氣氛，氣態原料被引入到第一通道以形成一個流過第一通道的第一氣流，氣體原料包括至少一種可氧化組分和剩餘組分，其中剩餘組分主要由水蒸汽構成。至少一種可氧化組分限定為一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的化合物。在這個方面，在氧化劑存在的情況下，氣態原料中可氧化組分相對於陽極或者陽極的任何組分如陽極表面的一種或者多種組分更容易被氧化。相反地，在氧化劑存在的情況下，氣態原料中的不可氧化組分相對於陽極或者陽極的任何組分如陽極表面的一種或者多種組分更不容易或者一樣容易被氧化。術語「氧化劑」是指一種相對於陽極或者陽極的任何成分比如陽極表面的一種或者多種組分具有更大被還原趨勢的化合物。
比如，陽極包括鎳，合適的可氧化組分包括氫、酒精、乙醛、酮、氨、肼、酯、有機酸、合適的烴，以及，通常任意有機化合物，當合適的可氧化組分及其反應產物被輸送到燃料電池110並流過燃料電池110時，該有機化合物在其水溶液蒸發和/隨後的反應期間能夠充分轉變為可氧化氣體產物。這些合適的可氧化組分中的任何一種組分必須與燃料電池運行相容(即，沒有有害的硫含量)，而且在氧氣或者任何其它氧化物存在的情況下必須具有比鎳大很多的被氧化的熱力學趨勢。鎳通常被加入到固體氧化物燃料電池陽極中。
在一個實施例中，至少一種可氧化組分(包括一種或者多種這樣的可氧化組分)以能夠有效減輕陽極損壞氧化的濃度存在。當靠近陽極的環境中有氧化劑存在時，至少一種可氧化組分不足的濃度將不能減輕陽極的損壞氧化。陽極的損壞氧化包括陽極表面上影響燃料電池性能和使用壽命的一種或者多種組分的氧化。在一個實施例中，一個陽極表面組分是鎳。減輕損壞氧化包括相對於沒有氣體流流過第一通道而陽極暴露在含有氧化劑的氣氛條件下，降低損壞氧化的速率。通過將氣態原料引入到第一通道，從而將至少一種可氧化組分引入到第一通道中來降低損壞氧化的速率。一旦引入到第一通道，至少一種可氧化組分和/或者其反應產物將暴露給陽極，從而有助於形成相對於陽極為還原性的氣氛。當氣態原料被引入到第一通道時，反應產物包括由於至少一種可氧化組分的蒸汽重整和/或者熱分解產生的那些產品，並且作為輸入過程中產生的至少一種可氧化組分和/或者反應產物，作為第一氣流的一部分流過第一通道。
在其它實施例中，至少一種可氧化組分以能夠有效防止損壞氧化的濃度存在。在實際條件下，如果腐蝕對燃料電池的電化學性能或者使用壽命產生的影響微不足道，就可以本質上防止陽極的損壞氧化。
至少一種可氧化組分喜歡比陽極或者陽極的任一組分更低的氧化勢，氧化勢限定為一種物質接收電子的趨勢。通常，氧化勢可以量化為一種與物質的還原態和氧化態都保持平衡的惰性金屬電極的電勢，氧化勢通過參考標準電極進行測量。它是對一種要還原的化合物的還原趨勢或者氧化其它物質的趨勢的測量。具有較低氧化勢的化合物同具有更高氧化勢的化合物相比更容易被氧化。
如上面提到的那樣，氣態原料的剩餘組分主要由水蒸汽構成。在這個方面，水蒸汽和至少一種可氧化組分以外的化合物能夠以少量的形式存在於氣態原料中，這個含量不足以損害到使用水蒸汽作為氣態原料主要惰性組分而產生的成本節約，也不足以損害到向第一通道引入氣態原料來形成的還原性氣氛。這些化合物包括氣態原料被引入到第一通道時形成的反應產物，包括氣態原料在被引入到第一通道並流向第一通道過程中，在至少一個可氧化組分重整過程中形成的任何不可氧化組分。在一個實施例中，氣態原料中的水蒸汽濃度按體積計算大於氣態原料總體積的50％。
為了安全方面的考慮，氣態原料在有效促進陽極損壞氧化的溫度下必須是不可爆炸的。在這個方面，氣態原料的至少一種可氧化組分的濃度要小於使得氣態原料或者第一氣流在這些溫度下可能發生爆炸所需要的最小濃度。例如，當氣態原料包括水蒸汽和氫，而氣態原料或者第一氣流的溫度低於氫的自燃溫度(即590)，保持氣態原料中氫的濃度低於氫與氧化劑源比如空氣混合後能夠形成爆炸性混合物所需的濃度，這一點是很明智的。這樣一個濃度上限被稱為可燃性下限。在環境溫度和壓力下，氫在空氣中的可燃極限按照體積計算佔氫-空氣混合物的總體積的4.0％到75％。這樣，氣態原料中「安全的」氫濃度按照體積計算佔氣態原料總體積的4.0％，表明最大的安全係數就成為了這個極限安全濃度的組成部分，因為與空氣混合時只能進行進一步的稀釋。在這個方面，在有些情況下，可以使用更高一些的氫濃度比如體積的5％，而不會損害安全性。由壓力和溫度確定的可燃性極限隨著氣態原料壓力和/或者溫度的增加而擴大。這樣，在壓力和溫度高於環境的壓力和溫度時，氣態原料中安全的氫濃度低於體積的4％。
氣態原料被引入到第一通道，以產生流過第一通道的第一氣流，直到溫度達到氣態燃料能夠安全流過第一通道流動。低於這個臨界溫度，氣態燃料具有爆炸性。氣體爆炸通常被定義為預混合氣即燃料-空氣或者燃料-氧化劑燃燒使壓力迅速增加的過程。在這個臨界溫度以上，氣態燃料可以燃燒而不會爆炸。當氣態燃料含有的氫濃度為燃料總體積的4％以上，而陽極含鎳時，為了保護陽極不受腐蝕，當陽極溫度高於400時使第一氣流流過第一通道是明智的。使氣態燃料以低於氣態燃料自燃的溫度流過第一通道是不安全的，因為氣態燃料含有其濃度能夠產生爆炸性混合物的氫。當第一通道中的溫度高於氣態燃料自燃溫度，使氣態燃料流過第一通道流動就是安全的，不會有爆炸的危險。但是，在低於自燃溫度下陽極需要防止氧化時，就必須從氣態原料中得到的第一氣流而不是氣態燃料流過第一通道流動，以避免出現可能爆炸狀況。
氣態燃料限定為能夠通過直接或者間接(比如，在電化學電池中)與氧反應發生氧化作用並伴隨著熱能和電能的產生、而形態為氣態或者氣態蒸汽的物質或者混合物。對於固體氧化物燃料電池的運行，氣態燃料的定義特點就是物質或者物質混合物發生氧化作用的形態，尤其是物質或者物質混合物與燃料電池陽極反應以產生電能的形態，而不是提供到燃料電池系統，產生存在於燃料電池組中的特定氣態燃料成分，並在燃料電池陽極進行氧化作用的物質或者物質混合物的形態。因此，舉例來說，利用液態烴或者液態烴混合物的初級燃料，如汽油、石腦油或者柴油機燃料，在燃料電池組中被氧化以及在陽極進行反應的最終物質或者物質混合物都是通過初級液態燃料的蒸發或者化學轉化形成的氣相。
在一個實施例中，氣態原料被引入到第一通道，其中，氣態原料包括甲醇和剩餘組分，其中，剩餘組分主要由水蒸汽構成。氣態原料中甲醇的濃度不足以使第一通道中的第一氣流成為具有爆炸性可能的混合物。在這個方面，保持甲醛的濃度低於這樣一個濃度，即當甲醛全部轉變為氫的情況下，產生的氣體混合物中氫濃度為可以接受的濃度，如同上面解釋的那樣。當氣態原料通過閃蒸產生而且被輸送到第一通道，並且當氣態原料組分及其反應產物流過第一通道時，甲醇在一定程度上被重整為氫。在一個實施例中，可以在第一通道或者在一個與第一通道相連的外部給料導管中設置重整催化劑，以加強甲醛的重整。在一個實施例中，當需要保守系統設計時，在設法確定甲醛臨界濃度時，優選地假設所有的甲醛都重整為氫。
比如，一種按重量計算含甲醛2.4％的氣態原料，當全部重整時，就轉變成一種含有的氫佔總體積4.0％的氣體混合物(假設甲醛是初始氣態原料中經過重整可作為氫來源的唯一組分)。如上面解釋的那樣，在一個實施例中，當需要一個安全裕度來運行的時候，在環境壓力和溫度下，可以接受的氫臨界濃度為氣體混合物總體積的4.0％.因此，假定全部的甲醛都重整為氫，在考慮到這個安全裕度的情況下，則氣態原料中可接受的甲醛臨界濃度為氣態原料總重的2.4％。當然，根據可接受的危險限度，更高一些的甲醛濃度仍然可以接受。
為了形成流過第一通道的第一氣流，氣態原料被生產出來然後被引入到第一通道。在這個方面的一個實施例中，通過一個蒸發器對包括至少一種可氧化組分和水的水溶液進行閃蒸的方式來製造氣態原料。在至少一種可氧化組分為液態烴的情況下，通過一個蒸發器對包含烴和水的一種乳狀液，優選地對一種穩定乳狀液進行閃蒸的方式來產生氣態原料。在一個實施例中，乳狀液包括在水中的柴油機燃料。水溶液和水乳濁液在這裡都統稱為「混合物溶液」。
閃蒸有助於更簡單的工藝控制，因為氣態原料的成分與啟動混合物溶液的成分基本一樣。此外，與啟動混合物溶液的低沸點不同的是，閃蒸減輕了富含揮發性可氧化成分的氣態原料初期產物產生的後果，如果揮發性可氧化成分富集的濃度顯著，將增加爆炸的危險性。蒸汽中至少一個可氧化組分的極微量富集是可以接受的，只要不達到可能發生爆炸的濃度。
氣態原料可以通過對含有一種可氧化組分的混合物溶液進行閃蒸以外的方法來進行生產。比如，在氣態原料包括水蒸汽和甲醛的情況下，這些氣態組分中的每種組分都可以在它們的純液態狀態下通過單獨蒸發得到，然後將這些蒸發得到的氣流進行組合以實現需要的濃度。另外一個例子，當可氧化組分為氫時，這個組分可以通過解吸吸氫組分的金屬氫化物來得到，或者直接向來自壓縮氣態原料氣缸的氣流中添加氣態氫來得到。
在一個實施例中，在啟動期間，第一通道被漸進加熱。在這一方面，第一通道可以通過在靠近第一通道的區域使用電熱器或者燃燒燃料，以傳導方式對其內部進行加熱。另外一個可選方法是，在氣態原料被引入到第一通道之前，在固體氧化物燃料電池外面對氣態原料進行加熱，或者在空氣被引入到第二通道之前，在固體氧化物燃料電池外面對空氣進行加熱。當陽極的溫度高於能夠造成陽極氧化的溫度，氣態原料被引入到第一通道中以形成流過第一通道的第一氣流。一旦第一通道內的溫度足夠高，以至於氣態原料被暴露在第一通道中都不會發生爆炸時，就停止氣態原料的流動，然後氣態燃料就開始流到第一通道中。可以理解的是，氣態燃料的流動可以在氣態原料的流動結束之前就開始進行，只要第一通道中的溫度足夠高，以至於當氣態燃料暴露在第一通道中時不會發生爆炸。在這個方面，在一個實施例中，當第一通道的溫度足夠高，氣態燃料就可以開始流過第一通道並逐漸增加，而同時氣態原料流逐漸減少並最終停止。
在啟動或者關閉狀態期間，包含可氧化組分比如氫的第一氣流流過第一通道，少量的第一氣流會從第一通道洩漏並進入到第二通道，從而使陽極暴露給第一氣流。因為可氧化組分具有被氧化的趨勢，讓陽極暴露給第一氣流將促進還原及陽極的分解。為了減輕啟動或者關閉期間陽極的分解，使第二氣流流過第二通道並穿過穿陽極是最好不過的了，其中，第二氣流包括一種相對於陽極具有很大還原趨勢的可還原組分。
在這個方面的另外一個實施例中，在利用氣態原料清掃第一通道的同時，第二氣流流過第二通道，其中，第二氣流包括一種相對於陽極具有更大被還原趨勢的可還原組分。在啟動或者關閉期間，可使第二氣流流過燃料電池的第二通道。和陽極一樣，陰極在啟動或者關閉期間也容易受到腐蝕。但是，對於陰極，當陰極暴露在還原性氣氛時(即，陰極暴露在氣態原料中，比如含有相對於陰極具有更大的被氧化的熱力學趨勢的組分的第一氣流，因此造成陰極被還原)，陰極分解發生在較高的溫度下。
例如，在一個實施例中，陰極包括至少一些鑭氧化物以及其它稀土元素、鎂、鈣和其它鹼土金屬、鉻、錳、鈷和鎳，這些元素優選地但不是必須地為鈣鈦礦晶型(不是所有的元素都必須以陰極成分的形式存在，有些元素可以用相同化學特性的元素代替)。一種合適的陰極材料就是錳酸鍶鑭。在對陰極材料的互補關係中，一種合適的第二氣流包括空氣或者其它含有氧的其它氣態混合物，其中氧的數量足以防止由於陰極通道洩漏的可氧化物組分以及在固體氧化物燃料電池運行期間遇到的任何其它還原情況而造成的陰極材料的還原。
圖2是根據本發明的系統10的示意圖。系統10包括燃料電池12、儲存容器14、泵16以及閃蒸器18。燃料電池12包括陽極20以及陰極22。陽極20設在第一通道24，而陰極22設在第二通道26。第一通道24與燃料供應裝置32相連，而第二通道與空氣供應裝置34相連。
儲存容器14中裝著含有至少一種可氧化組分的氣態混合物。泵16與儲存容器14相連，並將混合物溶液輸送到閃蒸器18。閃蒸器18對泵輸送來的混合物溶液進行閃蒸，以產生流向第一通道24並因此被引入到第一通道24的氣體原料。氣態原料一旦輸送到第一通道24，氣態原料形成流過第一通道24的第一氣流，一旦陽極達到預定的溫度，第一氣流有助於減輕陽極20的分解。
在啟動期間，燃料電池12包括第一通道24都被加熱。在靠近燃料電池12以及包括第一通道24的區域使用電熱器或者燃燒燃料，以傳導的方式對燃料電池和第一通道進行加熱。另外一種方法是，在氣態原料被引入到第一通道24之前，在燃料電池12的外部對氣態原料進行加熱，或者在空氣被引入到第二通道26之前，在燃料電池12的外部對空氣進行加熱。
系統10還包括用於探測陽極20的溫度值的溫度傳感器28。溫度傳感器28連接到控制器30，比如這種情況下的泵控制器，溫度傳感器28用來將陽極20的溫度信號傳輸到控制器30。
在燃料電池的啟動期間，一旦從溫度傳感器28接收到表示第一預定低溫的信號，控制器30就驅動泵16運行。第一預定低溫就是需要氣態原料在第一通道流動，以減輕陽極損壞氧化的溫度。在啟動期間，氣態原料的作用是減輕或者防止陽極20的氧化，以及通過把空氣從第一通道24中清除，從而減輕或者防止在燃料電池中形成爆炸性的燃料-空氣氣體混合物。
一旦燃料電池12被進一步加熱，最後達到第一預定高溫，第一預定高溫限定了氣態燃料能夠安全提供給燃料電池12而不會有爆炸危險的溫度。達到第一預定高溫以後，氣態燃料就開始通過第一通道進行流動。當氣態燃料以能夠清除洩漏或者擴散到陽極室氧氣的速度輸入後，就不再需要氣態原料氣來保護陽極20不受損壞氧化。在一個實施例中，停止了泵16的運行。在另外一個方法的其它實施例中，根據特定的燃料電池12的要求，優選地通過同時降低從泵16的排出速度並逐漸增加燃料流速，或者在停止泵16運行之前開始燃料流，從而用燃料流逐漸替代氣態原料流。
當燃料電池12使用集成燃料重整器(比如專利號為4,395,468和4,374,184的美國專利描述的那些)時，在燃料流開始以後的過程中，或者在燃料電池為了重整燃料的其它操作過程中，需要向燃料中增加蒸汽。在使用集成燃料重整器的燃料電池中，廢氣要進行循環以便向重整器提供含有多種物質的氧源。在啟動遷建或者產生的氣流比燃料供給速率低的期間，廢氣不能被充分氧化掉。在這個方面的另外實施例中，可以利用清洗氣用來向燃料電池12提供所需的蒸汽。作為一個變化，通過用純水來替換供料箱14中的混合物溶液，清洗氣輸送系統就可以用來提供基本上純蒸汽。
在燃料電池關閉期間也能夠利用氣態原料流。氣態原料流的作用是保護陽極20不受損壞氧化，並從燃料電池12中除去以前供應的燃料的殘留物，以減輕爆炸的危險。當燃料供應被終止或者預計到即將出現燃料供應短缺以後，立即將氣態原料供應到第一通道24中。在這個方面，為了在關閉期間與檢測燃料流結束或者預測低燃料流一致，一旦從溫度傳感器28接收到表明第二預定高溫的信號，控制器30就驅動泵16運行，在該第二預定高溫，就要停止燃料流動(因為爆炸的危險不可接受)並開始氣態原料流動。在關閉期間，一旦溫度傳感器28接收到表明第二預定低溫的信號，控制器30還用來停止泵16運行，在這個第二預定低溫，氣態原料的流動就變得不必要了，因為陽極20的損壞氧化不值得考慮了。
下面結合以下非限定性的例子對發明進行進一步的描述。
第一例由InDEC b.v.(P.O.Box 1，1755 ZG PETTEN，荷蘭)提供的「陽極支持」型(最厚的並且構造層為陽極)平面固體氧化物燃料電池在陰極側位於空氣的氛圍下，而陽極側位於含氫為3％的氮構成的氣態原料混合物氣氛下保持在800的溫度下。然後陽極側N2-H2氣態原料混合物被水蒸汽和甲醛蒸汽的混合物代替，水蒸汽和甲醛蒸汽的混合物通過重量為3％的甲醛水溶液閃蒸得到。電池的溫度在800保持幾個小時，然後逐漸冷卻到室溫，而讓陽極保持在水蒸汽-甲醛蒸汽的氣氛中且溫度高於400，得到了以下的觀察結果(1)有蒸汽-甲醇混合物存在時，電池在溫度高於400的情況下測量得到的電池電壓總是比陽極氧化條件下的電池電壓高。這表明氣態原料混合物的良好保護特性。
(2)冷卻到室溫以後，電池沒有表現出任何陽極氧化或者與陽極氧化相關的退化跡象。對其它沒有保護氣氛(比如含氮3％的氫)電池進行相同檢測的結果表明陽極較大程度的損壞通常導致電池的機械性碎裂。
第二例西門子威斯丁豪斯電力公司(Siemens Westinghouse PowerCorporation，1310 Beulah Road，Pittsburgh PA，15235-5098)生產的管狀固體氧化物燃料電池在陰極側位於空氣氛圍中而陽極側位於氫中含11％水蒸汽的氣態燃料混合物氛圍中，以運行在溫度大約1000條件下。電池的電化學放電被停止，然後電池進入到開路狀態。陽極側H2-H2O氣態原料混合物被蒸汽和乙醇的混合物代替，乙醇蒸汽通過閃蒸濃度為0.6摩爾/升的乙醇水溶液來產生。電池可以在蒸汽-乙醇蒸汽混合物的清掃下冷卻。隨後的分析沒有顯示陽極或者電池有任何被氧化損壞的跡象。
雖然披露的內容描述和說明了本發明的優選實施例，應當理解的是，本發明並不局限於這些實施例。本發明領域的一般技術人員可以對這些實施例進行很多改變和修改。對本發明的限定範圍，請參考附錄的權利要求書。
權利要求
1.一種操作燃料電池的方法，燃料電池包括陽極、陰極、第一通道和第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道，該方法包括(i)產生一種非爆炸性氣態原料，該非爆炸性氣態原料由(a)至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的可氧化組分，以及(b)剩餘組分，其中剩餘組分在氣態原料中是主要組分，主要由水蒸汽構成；(ii)在氧化劑存在的情況下，當陽極達到能夠促進陽極損壞氧化的溫度時，將非爆炸性氣態原料引入到第一管道，以形成流過第一通道的第一氣流。
2.如權利要求1所述的方法，其中，氣態原料中水蒸汽的濃度按體積計算大於氣態原料總體積的50％。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度小於氣態原料在有效溫度時可能爆炸所必需的最小濃度。
4.如權利要求2所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度小於所述至少一種可氧化組分的可燃性下限。
5.如權利要求2所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度能夠有效減輕陽極的損壞氧化。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度能夠充分有效地防止陽極的損壞氧化。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分是從包括氫、酒精、乙醛、酮、酯、有機酸、氨、肼和烴的組中進行選擇。
8.如權利要求7所述的方法，還包括蒸發一種包括主要是水和所述至少一種可氧化組分的混合物溶液來產生氣態原料。
9.如權利要求8所述的方法，其中，陽極包括鎳。
10.如權利要求9所述的方法，其中，有效溫度為400。
11.如權利要求10所述的方法，還包括使第二氣流流過第二通道，第二氣流包括氧，與此同時使第一氣流流過第一通道。
12.如權利要求11所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分是甲醇，而水溶液中甲醇的濃度按重量計算小於水溶液總重的2.4％。
13.一種操作燃料電池的方法，所述燃料電池包括陽極、陰極、第一通道和第二通道，其中，陽極設在第一通道，而陰極設在第二通道，該方法包括(i)逐漸加熱第一流體通道；(ii)產生一種包括非爆炸氣態原料，該非爆炸氣態原料包括(a)至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的可氧化組分，以及(b)剩餘組分，其中剩餘組分在氣態原料中為主要組分，剩餘組分主要由水蒸汽構成；(iii)在氧化劑存在的情況下，當陽極溫度高於能夠造成陽極損壞氧化的溫度時，利用氣態原料清掃第一通道。
14.如權利要求13所述的方法，其中，氣態原料中水蒸汽的濃度按體積計算大於氣態原料總體積的50％。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度小於氣態原料在有效溫度下可能爆炸所需的最小濃度。
16.如權利要求14所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度小於所述至少一種可氧化組分的可燃性下限。
17.如權利要求14所述的方法，其中，氣態原料包括所述至少一種可氧化組分，其濃度能夠有效減輕陽極損壞氧化。
18.如權利要求17所述的方法，其中，氣態原料包括所述至少一種可氧化組分，其濃度能夠有效防止陽極損壞氧化。
19.如權利要求18所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分是從包括氫、酒精、乙醛、酮、氨、肼和烴的組中進行選擇。
20.如權利要求19所述的方法，還包括蒸發一種包括主要為水和至少一種可氧化組分的混合物溶液，以產生氣態原料。
21.如權利要求20所述的方法，其中，陽極包括鎳。
22.如權利要求21所述的方法，其中，所述有效溫度為400。
23.如權利要求22所述的方法，還包括使第二氣流流過通過第二通道，第二氣流包括氧，與此同時利用氣態原料清掃第一通道。
24.如權利要求23所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分為甲醇，並且水溶液中甲醇的濃度按照重量計算大約小於水溶液總重量的2.4％。
25.如權利要求24所述的方法，還包括在權利要求13所述的第(iii)條完成後，當第一流體通道內的溫度足夠高，氣態燃料暴露在第一通道中也不可能爆炸時，停止氣態原料對第一通道的清掃，並使氣態燃料流過通過第一通道。
26.一種操作燃料電池的方法，燃料電池包括含有鎳的陽極，陰極、第一通道、以及第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道(i)通過(a)蒸發一種含有至少一種可氧化組分的混合物溶液，或者通過(b)蒸發水源產生水蒸汽，然後將水蒸汽與至少一種可氧化組分結合，從而產生一種非爆炸性氣態原料，該非爆炸性氣態原料包括水蒸汽和至少一種相對於陽極具有更大被氧化趨勢的一種可氧化組分；(ii)在氧化劑存在的情況下，當陽極達到了能夠促進陽極損壞氧化的溫度時，利用氣態原料清掃第一通道。
27.如權利要求26所述的方法，其中，通過蒸發含有所述至少一種可氧化組分的混合物溶液來產生所述非爆炸性氣態原料。
28.如權利要求27所述的方法，其中，氣態原料中水蒸汽的濃度按照體積計算大於氣態原料總體積的50％。
29.如權利要求28所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度比有效溫度下使氣態原料可能爆炸所需的最小濃度小。
30.如權利要求28所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度比所述至少一種可氧化組分的可燃性下限低。
31.如權利要求28所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度能夠有效減輕陽極的損壞氧化。
32.如權利要求31所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分的濃度能夠充分有效地防止陽極的損壞氧化。
33.如權利要求32所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分是從包括氫、酒精、乙醛、酮、氨、肼和烴的組中進行選擇。
34.如權利要求33所述的方法，其中，陽極包括鎳。
35.如權利要求34所述的方法，其中，所述有效溫度為400。
36.如權利要求35所述的方法，還包括使第二氣流流過第二通道，第二氣體流包括氧，與此同時，利用氣態原料清掃第一通道。
37.如權利要求36所述的方法，其中，所述至少一種可氧化組分包括甲醇。
38.如權利要求37所述的方法，其中，水溶液中甲醛的濃度按照重量計算小於水溶液的總重的2.4％。
39.如權利要求27所述的方法，其中，所述蒸發是閃蒸。
40.如權利要求38所述的方法，其中，所述蒸發是閃蒸。
41.一種燃料電池系統，包括燃料電池，該燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道；用於蒸發一種混合物溶液以產生氣態原料的裝置，該混合物溶液包括至少一種可氧化組分；用於將氣態原料輸送到第一通道的裝置，從而形成流過第一通道並能夠減輕陽極腐蝕的第一氣流。
42.一種燃料電池系統，包括燃料電池，該燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、第二通道，其中，陽極設在第一通道而陰極設在第二通道；蒸發器，蒸發器與第一通道流體連通，用於蒸發包括至少一種可氧化組分的混合物溶液以產生氣態原料；控制器，控制器與燃料電池相連，用於接收陽極腐蝕指示，該控制器用來將氣態原料輸送到第一通道以形成流過第一通道的第一氣流，以響應燃料電池中的陽極腐蝕指示。
43.如權利要求42所述的燃料電池系統，其中，所述控制器與用來測量燃料電池內溫度的溫度傳感器相連，其中，所述控制器在預定溫度引起氣態原料的輸送。
44.如權利要求43所述的燃料電池系統，其中，所述控制器與用來引起氣態原料輸送的移動裝置相連，其中所述控制器用來驅動移動裝置以在預定溫度引起氣態原料的輸送。
全文摘要
本發明提供了操作燃料電池的方法，燃料電池包括陽極、陰極、第一通道、以及第二通道，其中，陽極設在第一通道，而陰極設在第二通道，該方法包括產生一種非爆炸性氣態原料，非爆炸性氣態原料包括(i)至少一種相對於陽極具有很大被氧化趨勢的一種可氧化組分，以及(ii)剩餘組分，其中，剩餘組分在氣態原料中為主要組分並且主要由水蒸汽構成，在氧化劑存在的情況下，當陽極溫度達到能夠促進陽極損壞氧化的溫度時，將非爆炸性氣態原料引入到第一通道以產生流過第一通道的第一氣態原料流。提供非爆炸性氣態原料以減輕或者防止陽極氧化並減輕或者防止可能爆炸的氣態混合物的形成。此外，非爆炸性氣態原料可以為重整提供一個蒸汽源。
文檔編號H01M8/04GK1672282SQ03818282
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月30日 優先權日2002年7月31日
發明者沃伊泰克·哈利奧帕, 戈登·M·麥卡拉裡, 雷蒙德·A·喬治 申請人:燃料電池技術有限公司, 西門子威斯丁豪斯電力公司