一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法
2023-06-19 21:46:21 2
專利名稱：一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法
技術領域：
本發明涉及一種去除水中滷代有機物的方法。
背景技術：
滷代有機物是指有機物中結構中與C相連的1個或者多個H被滷素取代的有機 物，包括氟代、氯代、溴代和碘代有機物等。常見的卣代有機物有三氟乙酸、全氟辛基磺 酸、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、氯乙醇、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯 乙酸、氯苯、多溴聯苯、多溴聯苯醚、氯黴素、雙氯酚酸、氯貝酸、氯酚、對氯苯甲酸、對氯硝基 苯、溴代甲烷、溴代乙烷、溴醇、三溴乙酸、一氯二溴乙酸、溴苯、溴酚、多溴聯苯、多溴聯苯 醚、碘烷、碘醇、碘海醇等。 滷代有機物一般被認為是對生物體有毒性和對自然生態有巨大危害的汙染物，其 中有一部分滷代有機物被確認為致畸、致癌、致突變的三致物質，有一部分為內分泌幹擾物 (EDCs)和環境持久性有機物(P0Ps)。 世界上絕大部分河流和湖水受到了滷代有機物的不同程度的汙染；各大洋中也不 同程度的檢測到滷代有機物的存在，特別是近海地區，部分海水汙染嚴重；中國、美國、加拿 大、日本及很多歐洲國家的部分地下水也受到了滷代有機物的汙染。由於地下水環境條件 比較特殊，滷代有機物進入地下水體便很難去除。地下水中典型的汙染物如三氯乙烯、四 氯乙烯、六氯苯、多氯聯苯、滷乙酸等。據國內外廣泛的環境調查顯示，在自然界中的野生動 物體內不同程度的檢測到了滷代有機物的積累也殘留，如六氯苯；由於大部分滷代有機物 有一定的揮發性，人類也暴露在滷代有機物的環境中，如飲用水、食品、空氣等。在個別地 區，人體內也檢測到了相應的有機物，如氯苯。
因此非常有必要對滷代有機物進行去除。而常規的處理工藝對滷代有機物的去除
效果不盡如人意。經過各國科學家多年的努力，逐漸開發出了很多中取出滷代有機物的方
法，如氣提法、活性炭吸附法、電化學去除法、高級氧化法、過渡金屬催化還原法、真空紫外
及高能輻射發和反應性滲透牆技術等。雖然各種方法對卣代有機物都能進行一定程度的去
除，但是各種方法都有一定的弊端，有些方法成本過高而無法大規模應用。 氣提法，是利用水蒸氣通過水層時水溶液蒸汽壓超過外壓時的沸騰作用和液體不
斷向氣泡內蒸發擴散的作用使水中揮發性溶解物質不斷的從水中分離出來的水處理過程， 是一種物理的擴散過程。其缺點是只能去除一些易揮發的有機物，而對溶解性的滷代有機
物如三氯乙酸則沒有去除效果；其次，該方法對於高濃度的滷代有機物去除效率比較低，為 了達到很好的去除率，需要多級氣體處理，成本高；此外，該方法產生的二次汙染氣體還需 要進一步處理。 活性炭吸附法，是利用活性炭分布的孔道和巨大的比表面積來吸附汙染物，它可 以很好的去除水中絕大部分的疏水性有機物，如氯苯等，但是對於水中的親水性有機物人 滷乙酸、滷代醇等基本沒有去除；其次對於水中的高濃度的有機物去除效果不佳；跟氣提
3法類似，活性炭吸附法也產生二次汙染，需要對活性炭進行進一步處理；活性炭需要定期再 生更換，價格昂貴；水質水利條件對其吸附效果影響比較大，抗衝擊負荷能力不佳，運營成 本較高。 電化學去除法，是利用電極極化產生活性自由基，直接或者間接的氧化/還原水 中的汙染物的方法。目前該方法主要在實驗室中取得一定的效果，但是該方法最大的障礙 是目前還沒有一種能在陰極和陽極都能穩定存在的電極材料，而且該種材料需要有很好的 抗汙染性能。貴金屬電極，如鉬金材料，目前用的比較多，但是這些貴金屬材料能夠催化電 解水，因此浪費很大一部分電能，此外也很容易被一些化學物質或者中間產物汙染，而影響 到降解效率。表面鍍硼的鑽石目前被用來做電極，而且在實驗室裡也取得了一定的效果，但 是這種材料對鑽石表面的作用官能團要求較高，而且價格昂貴。大規模實際應用沒有實際 使用參數，缺少穩定性方面的相關信息。 高級氧化法，是利用一些氧化性很強的物質如臭氧、雙氧水等，產生強氧化性的羥 基自由基H0'，去氧化汙染物。該方法對一些常規的易氧化物質如苯酚、硝基苯等去除效 果很好，甚至可以達到礦化。但是，有機物經滷素取代之後，由於滷素的吸電子誘導效應，分 子結構中電子云密度降低，因此，更難被HO 進攻，反應速率降低。有些滷代有機物如三 溴乙酸、三氯乙酸，與H0 的二級反應速率常數< 106M—、—、因此，很難用高級氧化的方式將 它們完全去除。雖然催化劑的引入可以加速反應，但是效率還是不高，況且加入催化劑增加 成本，對水質也會造成一定的影響。近來，超聲技術研究的比較多，由於超聲的空化作用和 加速傳質的效果，超聲與高級氧化聯合使用用來去除汙染物效果比單獨的高級氧化效率要 高，也有用超聲與高級氧化聯用去除全氟羧酸和全氟辛基磺酸的，但是效率還是比較低，而 且比較耗能，增加了使用成本。 過渡金屬催化還原法，是指利用過渡金屬(如Pd等)特殊的催化性能催化H2取 代滷代有機物上的滷素，如氯，進而達到還原脫滷的目的。該方法在實驗室中可以被研究 用來脫除三氯乙烯、四氯乙烯等的氯，並且當體系中有足量的過渡金屬催化劑時，去除效果 可以達到較好的水平。但是，該方法目前還只是在實驗室中取得了一定的效果，還沒有投 入使用，實際的操作情況和運行成本還有待進一步的考察；但從實驗室的運行情況看，該方 法中過渡金屬催化劑容易受到生物體的汙染，需要經常的再生反洗；此外，體系中的含硫化 合物，如硫酸鹽等，會在該還原體系及微生物的作用下產生硫化物，該硫化物會使催化劑中 毒，進而降低其催化活性，因此催化劑需要經常的用次氯酸鹽溶液再生，以保持相應的催化 活性，因此操作比較麻煩，穩定性差。 真空紫外法，是利用高能量的短波長的紫外線激發水分子，產生多種自由基，包括 H0*、eaq—、H'等，氧化/還原汙染物。真空紫外法如果用無極紫外燈產生172nm等短波長紫 外線，燈的成本會很高；而低壓汞燈產生短波長紫外線的部分很少，一般<6%，因此比較 耗能；此外，短波長紫外線在水中的穿透能力很弱，一般< lcm，因此大大降低了使用效率， 限制了其廣泛使用；若加入催化劑，則催化劑的催化能力、回收和再生等都是一系列必須要 解決的問題。高能輻射與真空紫外法原理接近，但是成本都比較高，它需要輻射源，價格昂 貴；而且輻射安全性限制了它在飲用水中的使用；用它來去除汙水已有應用，但是成本過 高，管理不方便。 反應性滲透牆技術，是利用可滲透性牆將通過的汙染水體進行除汙的技術，是一種原地處理技術，主要用於地下水的修復。該方法目前被用於地下水的修復，如該技術利用 零價鐵去除地下水中的滷代有機物。該方法可以有效的去除氯乙烯等有機物，但是只在淺 層含水層中有效果，因此限制了它的使用。 因此，非常有必要研發一種可以有效、經濟、方便和可以廣譜性地去除水中滷代有 機物的水處理技術，這種技術不僅可以用在家庭飲用水中，也可以用在城市給水廠和汙水 處理廠中，還可以用在大環境的地表江河水、湖水和地下水的修復，甚至可以用在海水處理 和修復中。
發明內容
本發明目的是為了解決採用氣提法、活性炭吸附法、電化學去除法、高級氧化法、
過渡金屬催化還原法、真空紫外或反應性滲透牆技術去除水中滷代有機物存在的各種弊
端，而提供的一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法。 光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法按以下方式進行向含
滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，即完成去除水中滷代有機
物；其中光促脫卣複合藥劑由亞硫酸鈉、亞硫酸鋰、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂、亞硫酸鈣、亞硫酸
銨、亞硫酸、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鋰、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鎂、焦亞硫酸鈣、焦亞硫酸銨、
連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋰、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸鎂、連二亞硫酸鈣、連二亞硫酸
銨、碘化鉀、碘化鈉、碘化鎂、碘化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、
過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、焦硫酸鈉、焦硫酸鉀、過一硫酸鉀、過一硫酸鈉、過一硫酸銨、
二氧化硫、硫化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高鐵酸鉀、高鐵酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、二
氧化錳、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、亞硝酸錳、氯酸錳、疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化銨、高氯酸
錳、氯化鈉、氯化鉀、雙氧水、甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、草酸、草酸鈉、草
酸鉀、草酸鐵鉀、草酸鐵鈉、草酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、亞硝酸鐵、硝酸亞
鐵、亞硝酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷
酸鉀、磷酸鉀鈉、磷酸、焦磷酸、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、零價鐵、零價錳、硫代硫酸鈉、硫代硫酸
鉀、硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銨、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、
乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、聯氨、N， N-二乙基羥胺、碳醯肼、胺基乙醇胺、異抗壞血酸、氮
四取代苯二胺、鹽酸羥胺、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、腐殖質中的一種或幾種複合而
成；光促脫滷複合藥劑的投加量是按著光促脫滷複合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比
0. 5 10 : 1投加。 本發明的原理是光促脫滷複合藥劑投加到含滷代有機物的水中，然後在光照下， 產生一系列的中間自由基，如formula see original document page 5,有機
發生快速反應。H0^PS04* —都是強氧化性的自由基，可以通過親電取代、親電加成和電子 轉移等方式與部分有機物反應，而且反應速率一般很大，特別是一些富電子的化合物，如常見的滷代有機物氯苯、對氯硝基苯、氯酚等，它們與HO 或者S04 —的二級速率常數都接近 或者遠大於109M—、—、因此都能夠很快被這些電負性很強的自由基氧化掉，這就是高級氧化 的機理；但是高級氧化很多時候不能完全脫滷，比如HO *和S04 —氧化氯苯是就容易產生一 些小分子的氯代烷烴，而這些中間產物的毒性有可能比母體汙染物更大；此外，像一些相對 惰性的滷代有機物，如氟代乙烷、三氯甲烷、三氯乙酸、三溴乙酸等滷代有機物，它們與一些 氧化性自由基HO *和S04 —反應速率很小， 一般< 106M—、—、因此，很難通過高級氧化將它們 完全去除。這時，需要一些還原性的自由基如e^—、H*、S03*—等來加以去除。特別是水和電 子e^—，它與滷代有機物的反應速率很大，如eaq—與氯仿反應的速率常數可達3X1(^M—、—、 與三氯乙酸的反應速率常數接近擴散速率，8.5X10、—、—、而且作用機理簡單，是直接發生 脫滷反應，因此很少有副產物產生，水和電子與1，1，2_三氟三氯乙烷發生如下的反應
formula see original document page 6
此外，水中的一些滷代有機物還會與還原性自由基H 、 S03 —也會發生比較快 速的脫滷反應，如與氯苯的二級速率常數是1. 4X 109M—、—、與2-氯酚的二級速率常數是 1.5X109M—、—、因此都可以去除水中的滷代有機物。 本發明光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法，不需要多級去 除；不需要昂貴的氧化劑和催化劑；不需要容易產生二次汙染的活性炭等吸附劑；不需要 昂貴的真空紫外光源和高能輻射源；可以利用普通廉價的紫外波普光源，甚至拓展到可見 光，提高光能量的利用效率；可以快速的去除水中的滷代有機物；可以用於地表水江水湖 水和海水的修復；可以用於淺層地下水和深層地下水的滷代有機物修復；可以是小型化家 庭或者單位使用，或者大規模工業、水廠、地下水、海洋或者生態修復的構築物式使用；可以 方便的設計反應器，滿足各種不同水體的需要，儘快投入使用；運營經濟，管理方便，能夠保 障水質安全。 本發明對二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、對氯苯甲酸、4-氯酚，2，4-二氯酚、五氯 酚、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、氯苯、多氯聯苯、4-溴酚、溴苯、多溴聯苯、多溴聯苯醚等 一系列代表性的滷代有機物都有很好的去除效果。與高級氧化(臭氧03、^^/11202等)、真空 紫外法、過渡金屬催化還原、電化學法等相比，有明顯的速度和效率上的優勢；而且該技術 的使用與汙染物初始濃度無關；本發明應用於水處理時，水質的本底(包括無機陰陽離子、 腐殖質、細菌總量等)對體系的去除效率影響小；水體的濁度、色度對於光反應器有一定的 影響，但是可以通過合理設計反應器即可充分發揮該技術的去除效率；與真空紫外及高能 輻射方法相比，本發明只需要常規的紫外燈即可(波長< 400nm)，普通的低壓汞紫外燈、中 壓汞紫外燈、高壓汞紫外燈、汞齊紫外燈、滷素燈即滿足使用條件；在可見光下使用，需加入 光敏劑或者催化劑；若要提高去除效率，可以通過增加光強和增加光促脫滷複合藥劑的投 量以實現；本技術用於去除水中滷代有機物，可以完全脫滷，方便後續的進一步處理(如氯 苯等)，或者完全脫滷脫毒(如三氯乙酸等)；本發明用於水處理不僅可以去除水中的滷代 有機物，也可以去除硝基取代物，還可以達到殺菌的效果，不會產生二次汙染，不會產生毒 性更大的產物，可以保障水質安全，而不會明顯改變水質的口感。 本發明可以用於常規的水體中，對水中的溶解氧、pH值、鹼度和有機物指標等沒有 要求，可以根據不同的水體特徵和汙染物類型選擇不同的方式，也可以實施分段處理當水 中溶解氧較高時，可以採取提高體系的氧化效率，此外也可以通過往體系中鼓入空氣或者氧氣的方式增加溶解氧，提高氧化效率；當水中溶解氧濃度較低時，則有利於體系的還原反 應過程，也可以通過往體系中通入氮氣、氫氣或者惰性氣體如氬氣等保持還原環境，而提高 還原去除滷代有機物的去除效率。
圖1為具體實施方式
五中去除水中滷代有機物p-CBA的剩餘率曲線圖，其中口為 單獨的紫外輻照去除水中滷代有機物P-CBA的剩餘率曲線，B為光促脫滷複合藥劑/光聯 合作用下去除水中滷代有機物P-CBA的剩餘率曲線；圖具體實施方式
六中去除水中滷代 有機物DCP、PCP和BP的剩餘率曲線圖，其中口為單獨的紫外輻照去除水中滷代有機物DCP 的剩餘率曲線，A為單獨的紫外輻照去除水中滷代有機物BP的剩餘率曲線，O為單獨的紫 外輻照去除水中滷代有機物PCP的剩餘率曲線，B光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下去除 水中滷代有機物DCP的剩餘率曲線，A光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下去除水中滷代有 機物BP的剩餘率曲線，參光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下去除水中滷代有機物PCP的剩 餘率曲線；圖3為具體實施方式
七中去除水中滷代有機物三氯甲烷的剩餘率曲線圖，其中 口為單獨的紫外輻照去除水中滷代有機物三氯甲烷的剩餘率曲線，B為紫外以及雙氧水作 用下去除水中滷代有機物三氯甲烷的剩餘率曲線，V光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下去 除水中滷代有機物三氯甲烷的剩餘率曲線；圖4為具體實施方式
八中去除水中滷代有機物 三氯乙酸的剩餘率曲線圖，其中口為單獨的紫外輻照去除水中滷代有機物三氯乙酸的剩餘 率曲線，B為光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下去除水中滷代有機物三氯乙酸的剩餘率曲 線。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一 本實施方式光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的 方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照， 即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由亞硫酸鈉、亞硫酸鋰、亞硫酸鉀、亞 硫酸鎂、亞硫酸^、亞硫酸銨、亞硫酸、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鋰、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鎂、 焦亞硫酸H焦亞硫酸銨、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋰、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸鎂、連 二亞硫酸^、連二亞硫酸銨、碘化鉀、碘化鈉、碘化鎂、碘化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過硫酸 鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、焦硫酸鈉、焦硫酸鉀、過一硫酸鉀、 過一硫酸鈉、過一硫酸銨、二氧化硫、硫化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高鐵酸鉀、高 鐵酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、二氧化錳、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、亞硝酸錳、氯酸錳、疊氮化鈉、 疊氮化鉀、疊氮化銨、高氯酸錳、氯化鈉、氯化鉀、雙氧水、甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸、乙酸 鈉、乙酸鉀、草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸鐵鉀、草酸鐵鈉、草酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸 鐵、硝酸鐵、亞硝酸鐵、硝酸亞鐵、亞硝酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、 磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸鉀鈉、磷酸、焦磷酸、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、零價鐵、零 價錳、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銨、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、聯氨、N，N-二乙基羥胺、碳醯肼、胺基乙醇胺、異抗壞血酸、氮四取代苯二胺、鹽酸羥胺、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、腐殖質 中的一種或幾種複合而成；光促脫滷複合藥劑的投加量是按著光促脫滷複合藥劑與水中滷 代有機物的摩爾當量比0.5 10 : l投加。 本實施方式光促脫滷複合藥劑中零價鐵和零價錳的狀態為粉末狀、粒狀、絲狀、網 狀或塗層。 本實施方式中光促脫滷複合藥劑由幾種複合而成時，按任意體積比混合。
本實施方式中光促脫滷複合藥劑按溶液投加、固體粉末投加或者採用設備投加。
本實施方式中紫外光輻照的劑量紫外劑量越大，除氧效果越好，但是需要做好安 全防護，以免過量的紫外輻照傷人。 本實施方式中紫外光輻照的強度要保持穩定，需要定期清洗或更換紫外光源以保 持紫外劑量的要求。 本實施方式含滷代有機物的水的濁度不高於0. 5NTU。 本實施方式可以通過往水體中曝氣來提高去除水中滷代有機物的效率；主要是因 為1、曝氣可以提高體系中各物種的傳質速率；2、曝氣可以參與體系反應，加速反應進程； 3、通過曝氣可以屏蔽一些競爭性的副反應，提高處理效率。 本實施方式水體中的滷代有機物經過脫滷之後，除了滷素離子不會造成汙染之 外，可能會有一部分脫卣之後未礦化的有機物物，這一部分有機物一般來說毒性較小或者 無毒性，如三氯乙酸脫氯之後生成的乙酸；另一部分可能有一定的毒性，如氯苯脫氯之後生 成的苯，但是毒性比氯苯小很多。對於這些有機物，一般他們的極性、溶解度都會降低，因此 很容易通過常規的方式加以去除。此外，高劑量的光輻照對於這些有機物也有很好的光解 作用，可以較好的去除，如多環芳烴、藻毒素等。 本實施方式中光促脫滷複合藥劑如有剩餘，可採用混凝沉澱或膜濾法去除。
本實施方式中光促脫滷複合藥劑可以和催化劑(1102、磷鎢酸鹽)聯合使用，提高 降解效率。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是光輻照採用紫外光光 源、可見光光源或高能射線光源，光源為無臭氧低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、汞齊紫外 燈、滷素燈、氙燈、黑燈、真空紫外燈、X射線、a射線、|3射線或y射線。其它與具體實施
方式一相同。 本實施方式中可見光包括太陽光和人造太陽光。 本實施方式中光源需要配備合適的電氣控制設備及電源。 本實施方式中紫外UV光輻照的功率可以任意選擇，需要根據系統實際需要而定 (體系氧濃度、除氧速率和運行成本)。 本實施方式中紫外UV光輻照採用浸沒式或表面輻照式；採用浸沒式，則紫外光源 外壁需要嵌套石英管加以保護。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是向含滷代有機物的水 中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，並同時進行曝氣，即完成去除水中滷代有機 物。其它與具體實施方式
二相同。 本實施方式中曝氣選用的氣體可以是空氣、氧氣、氮氣、氦氣、氬氣、二氧化硫、臭 氧、 一氧化二氮，需要針對不同的目標汙染物和體系，合理選用氣源。
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具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是含滷代有機物的水中硝
酸鹽、亞硝酸鹽含量低於20mg/L，濁度小於1NTU。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的
方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，
即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由亞硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸錳、零價
鐵、鹽酸羥胺、對苯二酚和腐殖質複合而成；光促脫卣複合藥劑的投加量是按著光促脫滷復
合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比2:l投加。 本實施方式中向含滷代有機物的水中進行曝氣。本實施方式中滷代有機物為 10iiM的對氯苯甲酸(p-CBA);紫外光光源為無臭氧低壓汞燈，發射主波長253.7nm，功率 10w，表面光強度12mW/cm2。 本實施方式中滷代有機物去除效果見圖l，可知，p-CBA在單獨紫外條件下降解速 度低；P-CBA在光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下降解速度極大提高，1. 5min即降解率達 50X，5min後幾乎完全降解，效果明顯；若提高紫外強度，效果會更明顯，降解時間也會明
顯縮短。 本實施方式可作為水中滷代芳香羧酸類物質降解情況的參考。
具體實施方式
六本實施方式光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的
方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，
即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由氫氧化鉀、高錳酸鉀、雙氧水、氯化
亞鐵、甲醇、丙醛、碳醯肼、鹽酸羥胺、間苯二酚複合而成；光促脫滷複合藥劑的投加量是按
著光促脫滷複合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比1.2 : l投加。 本實施方式中向含滷代有機物的水中進行曝氣，採用氮氣。本實施方式中滷代有
機物為5 ii M的2， 4- 二氯酚(DCP) 、 lmg/L的五氯酚(PCP)禾P 10 y M的溴酚(BP);紫外光光
源為無臭氧低壓汞燈，發射主波長253. 7nm，功率10w，表面光強度12mW/cm2。 本實施方式中滷代有機物去除效果見圖2，可知，DCP、PCP和BP在單獨紫外條件下
降解速度低；DCP、 PCP和BP在光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下降解速度極大提高，7min
時降解率達90%左右，10min後就完全被去除，效果明顯。 本實施方式可作為水中滷代酚類降解情況的參考。
具體實施方式
七本實施方式光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的 方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照， 即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由亞硫酸、連二亞硫酸鈉、高鐵酸鉀、 氯酸錳、草酸鉀、硝酸亞鐵、零價錳、硫化鉀、丙醛、間苯二酚、腐殖質複合而成；光促脫滷復 合藥劑的投加量是按著光促脫滷複合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比1.5 : l投加。
本實施方式中向含滷代有機物的水中進行曝氣，採用氮氣或氧氣。本實施方式中 滷代有機物為10 y M的三氯甲烷；紫外光光源為無臭氧低壓汞燈，發射主波長253. 7nm，功 率10w，表面光強度12mW/cm2。 本實施方式中滷代有機物去除效果見圖3，可知，三氯甲烷在單獨紫外條件下基本 不發生光降解；三氯甲烷在紫外以及lmM的雙氧水作用下，15min後三氯甲烷的降解率為 33% ;三氯甲烷在光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下降解速度極大提高，10min即可基本完 全去除水中的三氯甲烷，效果十分明顯。
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本實施方式可作為水中滷代烷烴降解情況的參考。
具體實施方式
八本實施方式光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由氫氧化鉀、二氧化錳、硝酸錳、氯化鉀、草酸鉀、氯化鐵、磷酸、硫化鉀、甲醇、N， N-二乙基羥胺、胺基乙醇胺、鹽酸羥胺複合而成；光促脫滷複合藥劑的投加量是按著光促脫滷複合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比1.8 : l投加。 本實施方式中向含滷代有機物的水中進行曝氣，採用氮氣或氧氣。本實施方式中滷代有機物為三氯乙酸；紫外光光源為無臭氧低壓汞燈，發射主波長253. 7nm，功率10w，表面光強度12mW/cm2。 本實施方式中滷代有機物去除效果見圖4，可知，三氯乙酸在單獨紫外條件下基本不發生光降解；三氯乙酸在光促脫滷複合藥劑/光聯合作用下降解速度極大提高，10min時三氯乙酸降解率達66%， 15min降解率可達86%，效果十分明顯。
本實施方式可作為水中滷代有機酸類降解情況的參考。
權利要求
一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法，其特徵在於光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法按以下方式進行向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，即完成去除水中滷代有機物；其中光促脫滷複合藥劑由亞硫酸鈉、亞硫酸鋰、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鋰、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鎂、焦亞硫酸鈣、焦亞硫酸銨、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鋰、連二亞硫酸鉀、連二亞硫酸鎂、連二亞硫酸鈣、連二亞硫酸銨、碘化鉀、碘化鈉、碘化鎂、碘化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鈉、焦硫酸鈉、焦硫酸鉀、過一硫酸鉀、過一硫酸鈉、過一硫酸銨、二氧化硫、硫化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高鐵酸鉀、高鐵酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、二氧化錳、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、亞硝酸錳、氯酸錳、疊氮化鈉、疊氮化鉀、疊氮化銨、高氯酸錳、氯化鈉、氯化鉀、雙氧水、甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀、草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸鐵鉀、草酸鐵鈉、草酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、亞硝酸鐵、硝酸亞鐵、亞硝酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸鉀鈉、磷酸、焦磷酸、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、零價鐵、零價錳、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銨、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、聯氨、N，N-二乙基羥胺、碳醯肼、胺基乙醇胺、異抗壞血酸、氮四取代苯二胺、鹽酸羥胺、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、腐殖質中的一種或幾種複合而成；光促脫滷複合藥劑的投加量是按著光促脫滷複合藥劑與水中滷代有機物的摩爾當量比0.5～10∶1投加。
2. 根據權利要求1所述的一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方 法，其特徵在於光輻照採用紫外光光源、可見光光源或高能射線光源，光源為無臭氧低壓汞 燈、中壓汞燈、高壓汞燈、汞齊紫外燈、滷素燈、氙燈、黑燈、真空紫外燈、X射線、a射線、|3 射線或Y射線。
3. 根據權利要求2所述的一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方 法，其特徵在於向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照，並同時 進行曝氣，即完成去除水中滷代有機物。
4. 根據權利要求3所述的一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方 法，其特徵在於含滷代有機物的水中硝酸鹽、亞硝酸鹽含量低於20mg/L，濁度小於1NTU。
全文摘要
一種光促脫滷複合藥劑/光聯用去除水中滷代有機物的方法，它涉及一種去除水中滷代有機物的方法。它解決了現有採用氣提法、活性炭吸附法、電化學去除法、高級氧化法、過渡金屬催化還原法、真空紫外或反應性滲透牆技術去除水中滷代有機物存在的各種弊端。方法向含滷代有機物的水中投加光促脫滷複合藥劑並攪拌，然後光輻照。本發明不需要多級去除、不需要昂貴的氧化劑和催化劑、不產生二次汙染、不需要昂貴的真空紫外光源和高能輻射源、可利用普通廉價的紫外波普光源，甚至拓展到可見光，提高光能量的利用效率、可快速的去除滷代有機物，可方便的設計反應器，滿足各種不同水體的需要，管理方便，能夠保障水質安全。
文檔編號C02F101/36GK101708883SQ200910073449
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月18日 優先權日2009年12月18日
發明者關英紅, 劉桂芳, 張靜, 方晶雲, 李旭春, 陳麗瑋, 馬軍 申請人:哈爾濱工業大學