劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法
2023-06-19 21:34:31 1
專利名稱：劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法
技術領域：
本發明涉及一種將危險廢棄劇毒化學品——氰化鈉、氰化鉀(以下將它們簡稱為「氰化物」)中的至少一種物質的安全處理方法。屬環保技術領域。
背景技術：
關於含氰和/或氰化合物的氰分解方法，一般採用氯化系列藥劑、臭氧、鐵鹽等藥劑處理方法，另外還有熱分解、以及加熱水解等各種方法。
例如，(日本專利)特公昭52-45679號提出了「150℃以上溫度條件下以加熱為特點的四氰化鎳鐵鹽含氰廢液處理方法」。
(日本專利)特公昭55-50718號提出了「在含鐵氰絡離子氰化物廢水中，在相當於1摩爾鐵氰絡離子與2摩爾以上的鹼性金屬氫氧化物共存的條件下，採用140℃以上的溫度對含鐵氰絡離子廢液進行加熱處理的方法」。
(日本專利)特開平1-115490號，提出了在對含氰廢液進行預熱後，通過加熱用蒸汽在高溫高壓條件下進行加熱水解的處理方法。
但是，採用藥劑的處理方法，通常為間歇式處理，無論從經濟性、對環境可能造成的二次汙染，還是可適用的廢水氰化物濃度方面，都存在著一定的局限性，另外，若採用通過添加鐵鹽而形成難溶性絡合鹽的方法，則還必須對所產生的含氰汙泥進行處理。
並且，關於熱分解方法，有以下等諸多問題(1)根據絡合氰離子的種類，若將氰化物完全分解需要相當長的反應時間，通常的處理方法是，在處理後的汙泥中殘存一部分汙泥；(2)為此，雖然也提出過將處理水進一步進行生物處理的方法(參照(日本專利)特開平1-194997號)，但是該法需要採用特定的生物菌體來進行，且不能進行完全的處理；(3)在採用間歇式處理方法的情況下，需要大量的時間，這樣就不能適用於大量的廢水處理。
另外，若採用通常的方法對高濃度含氰廢液的處理，還存在著過程複雜，設備費以及處理費用高昂等問題。
發明內容
本發明在考察對照上述技術現狀的基礎上，發明一種通過在特定條件下對含氰和/或氰化合物進行催化氧化處理的方式，即在不需要附加處理的情況下，可以將含氰和/或氰化合物進行實質性、完全分解的劇毒氰和/或氰化物安全處理方法。其方法安全可靠、操作簡便、處理費用低廉，可實現完全無公害化的氰和/或氰化合物處理目標。
本發明是利用劇毒物——氰化鈉和氰化鉀易溶於水，且容易被氧化分解的特點，首先將氰化物溶於水，並在180℃以上1.0MPa以上的條件下對高濃度劇毒氰化物廢液進行氧化處理和/或催化氧化處理的方法，包括/或者在鹼性條件下將氰化物溶解於水，再將含氰和/或氰化合物的廢液進行實質性的完全氧化分解，其技術方案I.將氰和/或氰化合物溶於水配製成廢液，在100-300℃的溫度，以及至少一部分廢液維持液相的壓力(1.5-10MPa)的條件下，把廢液中的氰化物和/或含氮化合物氧化処理和/或在負載催化劑存在的條件下的催化氧化的處理方法。
II.如I所述的氰化物處理方法，經氧化処理和/或催化氧化処理過程得到的高溫高壓處理液(已將氰和/或氰化合物，和/或含氮化合物完全去除)恢復至常溫常壓狀態，實現最終處理液的完全無害化過程。
III.(1)如I所述的含氰和/或氰化合物的廢液處理方法，催化氧化処理中的催化劑載體為可以從氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、含有這些金屬氧化物的複合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等)中選擇至少一種以上。
(2)如I所述的廢液處理方法，催化氧化処理的催化劑活性成分為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的在水中為不溶性乃至難溶性的化合物的至少一種以上物質。
(3)在前述V(1)及(2)所述的催化劑活性成分的基礎上，與作為第三成分的金屬La、Ce、Te混合而成的複合系催化劑。
IV.如I所述的含氰和/或氰化合物的處理方法，氧氣源可為空氣、富氧空氣、純氧、臭氧以及H2O2中的至少一種。
本發明通過對含氰和/或氰化合物和/或氮化合物中至少一種(汙染成分)高濃度廢液在空氣(氧氣)、溫度·壓力條件下的催化氧化處理，可以不需要外部加熱，以及良好地保持液相狀態下持續地進行反應。作為處理結果，可以將廢液中的氰和/或氰化合物和/或氮化合物進行實質性的完全分解，在最終處理液中幾乎不再含有這些汙染物，處理過程中所排放的廢氣成份主要為氧氣、氮氣和二氧化碳，從而實現完全無害化的處理目標的發明效果。
另外，本發明處理方法，在密閉的設備內進行反應，且可以連續地進行處理，處理流程非常簡單、處理成本(設備費、運轉費等)非常低廉，過程管理也非常容易、安全可靠、操作簡便的優點。
圖1本發明劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法的概要流程圖。
圖2本發明劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，在需要將一部分催化氧化反應處理液進行循環的情況下的概要流程圖。
圖中1-廢液儲罐；2-升壓泵；3-熱交換器(預熱器)；4-空氣壓縮機；5-加熱器；6-催化氧化反應塔；7-冷卻器；8-氣液分離器；9-氣相；10-液相；11-高溫高壓氣液分離器；12-高溫高壓循環泵。
具體實施例方式
以下詳細地說明本發明。
作為本發明處理對象的危險廢棄氰化物，只要是含有氰和/或氰化合物的易溶於水的各類氰類物質中的至少一種，就沒有特別的限制。在這些含氰和/或氰化合物中，在另外還一併含有各類氮化合物(在本說明書中，氰化合物以外的氨氮等氮化合物統稱為氮化合物)的情況下也可適用。
下面參照圖表，詳細說明本發明。以下為說明的簡略起見，只針對於以含氰和/或氰化合物作為對象進行說明。
圖1為本發明的流程圖。含氰和/或氰化合物溶解於水中形成含氰和/或氰化物的廢液儲存於廢液儲罐1中，廢液從儲罐1經升壓泵2升壓至規定壓力，與另外同時經壓縮機4升壓得到的含氧氣體進行混合，然後經換熱器3、以及必要時經過加熱器5加熱達到規定溫度，進入至充填有催化劑的催化氧化反應塔6(氧化處理的情況下則不填充催化劑)。從催化氧化反應塔6出來的氣液混合物沿管道11，經熱交換器、必要時再經冷卻器7，對催化氧化處理後的排放廢氣9與催化氧化處理水10進行氣相和液相的分離。
催化劑填充在催化氧化反應塔6中。作為該催化劑的催化活性成分，填充選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的在水中為不溶性乃至難溶性的化合物的至少一種以上物質。或者，再採用將金屬La、Ce、Te混合而成的複合系催化劑作為催化活性成分。
另外，作為氧化處理和/或催化氧化處理後的液相提取方法，可在上述催化氧化處理後，經冷卻器7，在氣液分離器8的下部提取液相10。
在催化氧化中所使用的載持催化劑，沒有特別的限制，可以使用球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀、蜂窩狀等。
在固定床中所使用的載持催化劑的大小，在球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀等情況下，通常為3～50mm，更優選為4～25mm左右。
另外，作為將催化劑載持於蜂窩狀載體中使用時的蜂窩狀結構體來說，可以使用開口部為四角形、六角形、圓形等任意形狀。
每單位容積的面積、開口率等也沒有特別的限制，通常使用每單位容積的面積為200～800m2/m3左右、開口率為40～80％左右的蜂窩狀結構體。
作為蜂窩結構體的材質來說，可以例舉與上述同樣的金屬氧化物和金屬，優選耐久性優異的氧化鋯，二氧化鈦和二氧化鈦-氧化鋯。
載體中擁有催化活性成分的載持量通常催化劑總重量的0.05～25％範圍內，更優選是在總重量的0.3～3％範圍內。
在熱交換器3中，通過從氧化和/或催化氧化反應塔6出來的高溫氣、液相與處理前的廢液、空氣的熱接觸進行熱回收。另外，在冬季等進行反應時由於散熱而無法維持規定反應溫度時或必須升高到規定溫度時等，也可以採用加熱器(圖中未表示)加熱，通過加熱油循環或者從外部引來的燃料進行加熱(圖中未表示)等方式對加熱器5進行升溫，或利用由蒸汽發生器(圖中未表示)給反應塔提供蒸汽。
另外，也可以將高壓蒸汽直接通入氧化和/或催化氧化反應塔6內進行升溫。並且，在投產時為了使反應塔6內的溫度達到規定溫度，除了向反應塔6內直接通入蒸汽進行升溫外，還可以在達到規定溫度後，通過利用使甲醇等易分解性物質進行分解所產生的反應熱的升溫等來進行升溫。
在含有高濃度氰和/或氫化合物、和/或氮化合物廢液的情況下，可以進行能源的回收利用。作為回收的場所，可以是催化氧化反應塔6的出口處，和/或在催化氧化反應塔6內插入熱交換器和/或在熱交換器3的出口處(圖中未表示)進行熱回收。
氧化和/或催化氧化反應塔6中的溫度為100℃以上，更優選200℃以上。
反應時溫度越高、以及含氧氣體的含氧率越高，氰和/或氰化合物和/或氮化合物的分解去除率就越高，另外反應塔內的廢液滯留時間也就越短，但是另一方面由於增大設備費與動力費，最好在綜合考慮廢液中氰和/或氰化合物和/或氮化合物的濃度、要求處理的程度，運轉費、建設費等條件的基礎上決定反應溫度等條件。
反應時的壓力最好為被處理廢液在反應溫度下可以保持液相的壓力以上。這裡，所謂「可以保持液相的壓力」是指在所給予的反應溫度和含氧氣體送入量的條件下平衡地求出的液體(廢液)量、水蒸氣量和氣體量(除去水蒸氣的塔內氣體量)中，在水蒸氣量為50％以下，反應塔內實質上保持為液相的壓力。
供給至反應塔的氧量是，將氰和/或氰化合物和/或氮化合物分解成無害的生成物所必要的理論氧量以上，更優選理論氧量的1～3倍量左右，特別優選理論氧量的1.051.5倍量左右。
作為氧源來說，可以使用空氣、富氧空氣(使用選擇性氧透過膜所得到的富氧空氣、空氣-氧混合物、通過利用PSA裝置處理空氣所得到的富氧空氣等)、氧和在廢液處理條件下可產生氧的物質(O3、H2O2等)。
作為氧源來說，也可以使用含有氰化氫、硫化氫、氨、硫氧化物、有機硫化合物、氮氧化物、碳化氫等1種或2種以上雜質的含氧廢氣。
根據本發明，這些氧源中的雜質也可與廢液中的被處理成分一起被分解。
另外，在本發明中，所謂「理論氧量」是指「將廢液中的氰和/或氰化合物和/或氮化合物(被處理成分)分解成無害的生成物(N2、H2O和CO2)所必需的氧量」。通過分析作為處理對象的廢液中的被處理成分並算出分解它們所需的氧量，可以容易地決定理論氧量。在實際應用中，可以根據經驗和實驗發現利用幾個參數、以高的精度近似地算出理論氧量的關係式。
由於在反應塔內形成固定床，同時進行定期和/或不定期的清洗，所以塔內液體線速度通常為0.1～1.0cm/sec左右、更優選為0.2～0.9cm/sec左右。
以下表示各實施例，可以更明確地了解本發明的特徵。
實施例1按照圖1所示的流程，根據本發明方法處理具有表1的性狀的含氰廢液。
表1
(pH＝10.2)從廢液儲罐1出來的含氰廢液，升壓至90kg/cm2壓力，同時與另外同時經壓縮機4升壓得到的含氧氣體(空氣)進行混合(供給空氣量為相當於理論空氣量的1.5倍(即空氣比為約1.5，同時要求從氣液分離器8中出來的排出氣體的氧濃度為7-10％))，進入至預熱器3(熱交換器)。
在反應時，在含氰廢液及空氣導入至熱交換器3入口的同時，在熱交換器3的出口側(催化溼式液化反應塔6的入口側)的氣液混合物，通過與從反應塔6出來的處理後氣液混合物進行熱交換，使其溫度上升至250℃。此後，在保持90kg/cm2的反應壓力和270℃的反應溫度的條件下，在反應塔6內進行催化氧化反應(塔內的液線速度為0.453cm/sec，反應時間60分鐘)。
經催化氧化反應塔6得到的處理水與氣體的氣液混合物流經熱交換器3的殼程，與管程的廢液原水進行熱交換，然後經過冷卻器7冷卻至40℃，再通過氣液分離得到液相10，其組成如表2所示。
通過對比表1與表2，廢液中的含氰成分得到了實質性的分解，實現了完全的無害化。另外，從氣液分離器8得到的氣相，其實質性成分為O2、N2以及CO2。此時催化氧化反應塔6內的蒸汽比率約為13％。
表2
(pH＝6.8)並且，催化氧化反應塔6所中使用的催化劑為在載體重量2％的釕載持於負載於直徑為4～6mm二氧化鈦載體中而形成的球形催化劑。
實施例2～3如表3所示，除改變催化氧化反應塔6內反應溫度與壓力外，按照與實施例1同樣的方法對前述表1所示的含氰廢液作為實施例2和實施例3進行催化氧化處理，處理結果如表4所示。
表3
表4
實施例2的最終處理液水質與實施例1的處理液水質沒有實質性的變化，但是實施例3的水質差於實施例1與2的效果。因此，在同樣的反應時間條件下，反應溫度和壓力越高，處理效果越好。
實施例4～5除改變催化氧化反應塔6內反應溫度與壓力外，為得到與實施例1的最終處理液的水質(參照前述表2)，按照與實施例1同樣的方法對前述表1所示的含氰廢液進行了催化氧化處理。以實施例1中反應塔6滯留時間作為100，實施例4～5的相對滯留時間如下表5所示。
表5
實施例6除含氰廢液的原始性狀(表6)與實施例1有所不同外，按照與實施例1同樣的方法進行催化氧化處理。
表6
(pH＝10.5)實施例6的最終處理液水質(如表7所示)不僅劣於實施例1的處理液水質，且催化氧化塔6內的蒸汽比率也上升至約52％。
表7
(pH＝6.8)實施例7如圖2所示，將經催化氧化反應塔6處理後的一部分氣液混合物進行循環，與從熱交換器3出來的升壓後的原液進行混合，再回到反應塔6進行催化氧化處理。
在實施例7中，2倍的處理液循環量(表8)進入反應塔，除循環外，其餘與實施例6同樣的條件對含氰廢液實施催化氧化處理。
表8
作為反應結果，實施例7中的最終處理液的水質(如表9所示)優於實施例6的處理液水質，另外，催化氧化反應塔6內的蒸汽比率也下降至約17％。
表9
實施例8除催化氧化反應塔6內無填充催化劑外按照與實施例1同樣的方法對表1所示的含氰廢液進行氧化處理。處理水性狀如表10所示。
表10
(pH＝10.2)經無填充催化劑的空塔反應(氧化)的處理液，雖然T-CN的濃度為0.1mg/L，但是氮化合物的濃度顯著上升，這是由於廢液中的氰和/或氰化合物在氧化的反應條件下被低分子化，形成了NH4-N等。
實施例9-19除催化氧化反應塔6內的填充催化劑種類不同外，採用與實施例1同樣的方法進行含氰廢液的處理。所採用的不同催化劑與其相對應的催化氧化處理液的水質性狀如表11所示。
表11
權利要求
1.一種劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於將氰和/或氰化合物溶解於水，將含氰和/或氰化合物的廢液保持在100-300℃的溫度，以及至少一部分廢液維持液相的壓力1.5-10MPa的條件下，以及在把廢液中的氰化物和/或含氮化合物分解所需理論氧氣量以上的氧存在條件下，進行氧化處理和/或在負載催化劑存在的條件下進行催化氧化處理。
2.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於經氧化處理和/或催化氧化處理過程得到的高溫高壓處理液，則已將氰和/或氰化合物和/或含氮化合物完全去除，恢復至常溫常壓狀態，獲得完全無害化的最終處理液。
3.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於催化氧化處理中的催化劑載體為可以從氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、含有這些金屬氧化物的氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯的複合金屬氧化物中選擇至少一種以上。
4.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於催化氧化處理的催化劑活性成分為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的在水中為不溶性乃至難溶性的化合物的至少一種以上物質。
5.如權利要求3或/和4所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵是在前述權利要求3及權利要求4所述的催化劑活性成分的基礎上，與作為第三成分的金屬La、Ce、Te混合而成的複合系催化劑。
6.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於氧氣源可為空氣、富氧空氣、純氧、臭氧以及H2O2中的至少一種。
7.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於所述的理論氧氣量指將廢液中的氰和/或氰化合物和/或氮化合物分解成無害的生成物N2、H2O和CO2所必需的氧量。
8.如權利要求1所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於通過氧化處理和/或催化氧化處理後，經氣液分離得到高溫液相的至少一部分與氧化処理和/或催化氧化處理前的廢液循環混合。
9.如權利要求1或2所述的劇毒氰和/或氰化物的安全處理方法，其特徵在於高溫液相的循環量為廢液量的0.1～5倍。
全文摘要
本發明提供一種危險廢棄劇毒氰和/或氰化物安全處理方法，可對氰化物進行有效而穩定地安全處置。它是利用劇毒物——氰化鈉和氰化鉀易溶於水，且容易被氧化分解的特點，首先將氰化物溶於水，並在180℃以上1.0MPa以上的條件下對高濃度劇毒氰化物廢液進行氧化處理和/或催化氧化處理的方法，包括/或者在鹼性條件下將氰化物溶解於水，再將含氰和/或氰化合物的廢液進行實質性的完全氧化分解，該方法安全可靠、操作簡便、處理費用低廉，可達到完全無害化的氰和/或氰化合物處理目標。
文檔編號A62D101/08GK101077443SQ20071006596
公開日2007年11月28日 申請日期2007年6月18日 優先權日2007年6月18日
發明者楊英, 原田吉明, 王向榮, 錢彪, 尹嘉穀, 趙光輝, 粱岡, 郝玉昆 申請人:雲南高科環境保護工程有限公司, 昆明市環境科學研究院