一種四甲基聯苯異構體的製備方法

2023-06-11 22:59:16 1

一種四甲基聯苯異構體的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種製備四甲基聯苯異構體的方法，採用沸點80°C以上、低毒、非水溶性的烷基取代四氫呋喃為溶劑體系，滷代鄰二甲苯為原料，鎂為還原劑，過渡金屬鎳、銅、鐵、錳、或鈷等的鹽、或其有機磷、有機胺等助劑形成的絡合物為催化劑，通過偶聯反應製備3,3』，4,4』-四甲基聯苯，2,3』，3,4』-四甲基聯苯和2,2』，3,3』-四甲基聯苯異構體。本發明實現溶劑循環利用率達90%以上，四甲基聯苯異構體化合物收率達85?95%。
【專利說明】一種四甲基聯苯異構體的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成化學領域，具體涉及一種四甲基聯異構體的製備方法。

【背景技術】
[0002] 聯苯四酸二酐簡稱BPDA，是合成聚醯亞胺材料重要的二酐單體之一。例如3，3'， 4, 4'-聯苯四酸二酐廣泛用於耐熱高分子材料，其在耐高溫聚醯亞胺材料方面應用最為廣 泛品種之一。近年來，研究人員發現，含不對稱結構的2, 3'，3, 4' -聯苯二酐聚合物相比對 稱結構的3，3'，4，4'-聯苯二酐聚合物具有更高的玻璃化溫度和更低的熔體黏度，該 性質有望徹底改變幾十年來複合材料性能與難加工之間的矛盾。由於以2, 3'，3, 4' -聯 苯二酐為主製備的高分子複合材料的特殊性能，使其在航空航天等軍事領域成為卓越的 材料。目前2, 3'，3, 4'-聯苯二酐作為生產3，3'，4，4'-聯苯二酐的副產物，分離 提純困難，產量有限，因此其價格為3，3'，4，4'-聯苯二酐價格的10-20倍，十分昂 貴。有關2, 3'，3, 4' -聯苯二酐合成方法的報導很少，特別是適合於工業化低成本合成 2, 3'，3, 4' -聯苯二酐的方法更少。因此開發低成本合成2, 3'，3, 4' -聯苯二酐的路線，對 提高樹脂基複合材料的開發和應用具有重要的意義。
[0003] 目前生產聯苯二酐主要採用金屬鈀（Pd)及其鹽等作為催化劑，一般需要高溫高 壓工藝過程合成聯苯二酐中間體。金屬鈀價格極其昂貴，鈀催化偶聯製備聯苯二酐中間 體產率低，所獲得的聯苯二酐成本高，相關的研究報導如專利JP7352749、JP80141417、 JP8551151、JP8020705、US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、 US4294976、US6103919, CN201310049837 等。
[0004] 用Ni (0)或Pd (0)及有機膦或氮化合物形成的絡合催化劑，鋅粉作為還原劑， 通過偶聯滷代鄰二甲苯或滷代鄰苯二甲酸二烷基酯的方法，再經過水解、酸化和脫水等反 應製備聯苯二酐。上述相關專利 US5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、 CN201110202366等研究報導的方法主要問題是：1)需要大過量的還原劑和大量的催化劑， 造成大量的工業廢渣；2)溶劑為水溶性的高沸點醯胺類溶劑如二甲基甲醯胺，二甲基乙醯 胺，N-甲基吡啶烷酮等，回收困難。因此該類方法不適合工業規模生產。專利CN 101016284 中將鎳催化體系溶劑改為乙腈，但乙腈毒性較大，溶於水，價格高，且不易回收。
[0005] 專利 CN201310234457、CN201310302428、CN201310050630、US7425650、 JP61-22045、US7893306等將芳香滷化物做成格氏試劑，然後通過偶聯的方法製備四甲基聯 苯，再氧化四甲基聯苯。然而在製備格氏試劑的過程中，上述方法均使用沸點僅為65 °C的 四氫呋喃或35 °C的乙醚為溶劑。不僅如此，專利US7425650還需等摩爾量昂貴的有機硼酸 作為另一偶聯反應物；專利JP61-22045使用與原料等摩爾的銅為催化劑，催化劑效率低； 專利US7893306使用等摩爾量昂貴的烷基格氏試劑作為芳香滷代化合物的引發劑。眾所周 知，提高反應溫度有利於活性較低的芳香滷代物生成格氏試劑，而四氫呋喃或乙醚沸點偏 低，易揮發，因此就大規模工業生產而言，四氫呋喃和乙醚毒性大且回收不易，容易造成環 境汙染，乙醚容易導致安全事故，對工業生產不利。因此上述製備聯苯的相關溶劑體系還有 待進一步改進。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是為了克服上述在聯苯二酐製備方法中的不足，提供一種由滷代鄰 二甲苯為原料，採用比傳統四氫呋喃和乙醚(沸點分別為65 °C及35 °C)沸點更高的烷基 取代四氫呋喃(沸點大於80 °C)為溶劑體系，實現高產率製備四甲基聯苯，提高原子經濟效 率。
[0007] 為實現本發明目的，具體技術實施方案包括： 一種四甲基聯苯異構體製備方法一，包括以下步驟： 將滷代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑、催化劑按 2?10 :1?5 :1?40 :0.0001?2 :0.001?5的摩爾比直接混合，在惰性氣氛、30°C?150°C條件下進 行反應〇. 5~24小時，濾去無機鹽沉澱，濾液經蒸餾回收取代四氫呋喃溶劑，減壓蒸餾收集 100°(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得四甲基聯苯化合物。
[0008] -種四甲基聯苯異構體製備方法二，包括以下步驟： 將滷代鄰二甲苯、金屬鎂，烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑按2~10 :1~5 : 1?40 :0. 0001?2的摩爾比混合，惰性氛下30°(Tl50°C反應0. 5-24小時至金屬鎂全部生成 滷代鄰二甲苯的格氏試劑後，再加入催化劑(與金屬鎂的摩爾比為〇. OOfl :1)繼續反應 0. 5-24小時得到四甲基聯苯，濾去無機鹽沉澱，濾液經蒸餾回收取代四氫呋喃溶劑，然後減 壓蒸餾收集l〇〇°(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得四甲基聯苯化合物。
[0009] -種低成本製備四甲基聯苯異構體的方法三，包括以下步驟： 將4-滷代鄰二甲苯(或3-滷代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、催化量 碘或烷基格氏試劑以f 1. 5 I. 5 :3?40 :0. OOOf 1的摩爾比混合，在惰性氛30?150 °C 下，反應0. 5-24小時至金屬鎂全部生成鄰二甲苯的格氏試劑，再加入催化劑(催化劑與金 屬鎂摩爾比為0. OOfl :1);然後加入3-滷代鄰二甲苯(或4-滷代鄰二甲苯)，其與4-滷代 鄰二甲苯(或3-滷代鄰二甲苯）的摩爾比為0. 8~2,在30 ~150 °C進行偶聯反應0. 5~24小 時，生成2, 3'，3, 4' -四甲基聯苯化合物；濾去無機鹽沉澱，濾液經蒸餾回收取代四氫呋喃 溶劑，減壓蒸餾收集l〇(T260°C (0. 1-200毫米汞柱）餾分，得2, 3'，3, 4' -四甲基聯苯化合 物。
[0010] 製備方法一、方法二或方法三所述滷代鄰二甲苯為如下式（1)或（2)所示化合物 中的一種或幾種混合物：

【權利要求】
1. 一種四甲基聯苯異構體的製備方法，包括： 方法一：將滷代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、碘或烷基格氏試劑、催化 劑按一定比例混合，惰性氣氛下經催化偶聯一鍋反應製得四甲基聯苯； 方法二：將滷代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑按一定比例 混合，惰性氛下形成滷代鄰二甲苯的格氏試劑後，再加入催化劑進行偶聯反應製得四甲基 聯苯； 方法三：將4-滷代鄰二甲苯(或3-滷代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃(溶劑)、 碘或烷基格氏試劑按一定比例混合，在惰性氛下，生成鄰二甲苯的格氏試劑後，再加入催化 劑與3-滷代鄰二甲苯(或4-滷代鄰二甲苯）進行偶聯反應，製得2, 3'，3,4' -四甲基聯苯。
2. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一，其特徵在於，反應條件為：滷 代鄰二甲苯、金屬鎂、烷基取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑、催化劑摩爾比為2~10 :1~5 : 1?40 :0. OOOl?2 :0. OOl?5 ;反應溫度為30°C?150°C ;反應時間為0. 5?24小時；四甲基聯苯化 合物提純方法為減壓蒸餾，收集溫度l〇(T260°C餾分(壓力為0. 1-200毫米汞柱)。
3. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法二，其特徵在於，反應條件 為：齒代鄰二甲苯、金屬鎂、取代四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑摩爾比為2~10 :1飛：1~40 : 0. 0001~2 ;製備格氏試劑反應時間為0. 5~24小時，反應溫度為30°(Tl50°C ;催化劑與金屬鎂 的摩爾比為0. OOfl : 1，偶聯反應0. 5-24小時；四甲基聯苯化合物提純方法為減壓蒸餾，收 集溫度10(T260°C餾分(壓力為0· 1-200毫米汞柱)。
4. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法三，其特徵在於，製備2, 3'，3， 4' -四甲基聯苯的反應條件為：4_滷代鄰二甲苯(或3-滷代鄰二甲苯)、金屬鎂、烷基取代 四氫呋喃、碘或烷基格氏試劑摩爾比為1~1. 5 :1~1. 5 :3~40 :0. OOOfl ;生成格氏試劑的反 應時間為〇. 5~24小時，反應溫度為30 ~150 °C;催化劑與金屬鎂摩爾比為0. 001~1:1;加入 3_滷代鄰二甲苯(或4-滷代鄰二甲苯)，其與4-滷代鄰二甲苯(或3-滷代鄰二甲苯）的摩 爾比為0.8?2;偶聯反應時間為0.5?24小時，溫度為30?150。(： ；所得2,3'，3,4'-四甲基 聯苯提純方法為減壓蒸餾，收集溫度l〇(T260°C餾分(壓力為0. 1-200毫米汞柱)。
5. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一、方法二或方法 三，其特徵在於，滷代鄰二甲苯為如下式（1)和（2)所示化合物中的一種或幾種 ：
其中，X可以為氯、溴或碘原子，（1)式為3-滷代鄰二甲苯，（2)式為4-代鄰二甲苯。
6. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，所述四甲基聯苯為下式（3)~ (5)所示化合物中的一種或幾種：
其中，式（3)為2, 2'，3, 3'-四甲基聯苯，式（4)為2, 3'，3, 4'-四甲基聯苯，式（5)為 3, 3'，4, 4' -四甲基聯苯。
7. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，烷基取代四氫呋喃為可為下式（6)或（7)所示化合物中的一種或幾種 ：
其中，取代基R廣R3各自獨立為甲基、乙基、正丙基或異丙基。
8. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，催化劑為包括過渡金屬鹽與雜原子有機助劑形成的過渡金屬絡合催化劑，其中過渡金 屬鹽與雜原子有機助劑按摩爾比I :(Tl〇原位製備。
9. 根據權利要求1所述的四甲基聯苯異構體製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，催化劑包括過渡金屬氯化鈀、溴化鈀、硫酸鎳、醋酸鈀、碳酸鈀、草酸鈀、二氯化鎳、二溴 化鎳、三氯化鎳、三溴化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、氯化亞鐵、溴化亞鐵、硫酸化亞 鐵、醋酸亞鐵、碳酸化亞鐵、草酸亞鐵、三氯化鐵、三溴化亞鐵、氯化錳、碳酸錳、溴化錳、醋酸 錳、硫酸鐵、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、醋酸銅、碳酸銅、氯化亞銅及溴化亞銅無機鹽中的一種 或幾種。
10. 根據權利要求8所述過渡金屬絡合催化劑的製備方法一、方法二或方法三，其特徵 在於，形成過渡金屬絡合催化劑所述雜原子有機助劑可為下式（8) ~ (23)所示化合物一種 或幾種：
其中，式（8Γ (10)中R4I9各自獨立的選自氫、碳數小於20的烷基、芳基或取代芳基； 式（11Γ (23)中RltTR53各自獨立的選自碳數小於20的烷基、芳基或取代芳基；nl及n2為 (Γ20間的整數。
11.根據權利要求8所述過渡金屬絡合催化劑製備方法，其特徵在於，所述雜原子 有機助劑優選自2, 2' -聯吡啶、3, 3' -二甲基_2,2' -聯吡啶、4, 4' -二甲基_2,2' -聯 吡啶、5, 5' -二甲基-2,2' -聯吡啶、鄰菲羅啉、2, 9-二甲基-1，10-鄰菲羅啉、3, 8-二甲 基-1，10-鄰菲羅啉、（E)#-(批啶-2-亞甲基）苯胺、（E)4-甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基） 苯胺、（E) 2-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 3-甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯 胺、（E) 3,4-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）苯胺、（E) 2, 3-二甲基tV-(吡啶-2' -亞甲 基）苯胺、（E)2,4-二甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）苯胺、（E)4-異丙基tV-(吡啶-2'-亞 甲基）苯胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）甲胺、（E)#-(批啶-2-亞甲基）乙胺、（E)#-(批 啶-2-亞甲基）異丙胺、乙醯丙酮、3,5_庚二酮、甲基tV-(吡啶-2'-亞甲基）甲胺、乙 基(吡啶-2' -亞甲基）乙胺、，丙基(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、，甲基-Λ/-(批 啶-2' -亞甲基）乙胺、，甲基tV-(吡啶-2' -亞甲基）丙胺、2-((二甲基磷）-亞甲 基）-卩比卩定、2- ((_乙基憐亞甲基卩比卩定、2- ((_苯基憐亞甲基卩比陡、二苯基 膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3,4-二甲基苯基）膦、2, 2' -二(二甲胺 基）-1，1' -聯萘、2, 2' -二(二甲胺基）_1，1' -聯萘、2, 2' -二(二甲胺基）-聯苯、2, 2' -二 (二甲憐基)_1，1' -聯蔡、2, 2' -二(二苯憐基)_1，1' -聯蔡、2, 2' -二(二乙憐基)_1，1' -聯 萘、2,2' -二(二甲磷基）-1，Γ -聯苯、2,2' -二(二苯磷基）-1，Γ -聯苯、N，N，N'，N' -四 甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N'，N'，N'' -五甲基-二乙 烯基-三胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν''，Ν'六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二 (二丁基憐） _乙燒、2_二乙氛基_2' -二乙憐基_1，1' -聯蔡、2_二甲氛基_2' -二甲憐 基-1，1 ' -聯蔡、2_二甲氛基_2' -二甲憐基-聯苯、2_二乙氛基_2' -二乙憐基-聯苯中 的一種或幾種。
12. 根據權利要求1所述四甲基聯苯異構體的製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣、或氦氣氣氛，優選為氬氣。
13. 根據權利要求1所述四甲基聯苯異構體的製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，所述取代四氫呋喃溶劑優選2-甲基四氫呋喃及2, 5-二甲基四氫呋喃。
14. 根據權利要求1所述四甲基聯苯異構體的製備方法一、方法二或方法三，其特徵在 於，所述的燒基格氏試劑為碳數為1~5的任意格氏試劑。
【文檔編號】C07C1/26GK104211559SQ201410476948
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】高昌錄, 李剛, 孫秀花 申請人:哈爾濱工業大學（威海）