一種工業矽溼法除p的方法

2023-06-11 22:11:56

專利名稱：一種工業矽溼法除p的方法
技術領域：
本發明涉及一種冶金法製備太陽能級矽的技術領域，特別涉及工業矽去除雜質P 的領域，更具體的涉及一種到成本低、設備簡單、能耗省的溼法去除工業矽中雜質P的方法。屬於用溼法冶金法提純製備太陽能級矽技術領域。技術背景
高純矽是光伏發電的主要材料，光伏電池大多數使用的都是高純度的多晶矽或單晶矽。市場對高純矽的需求僅光伏發電每年都以超過30%的速度遞增。
目前，太陽能級高純矽主要依靠西門子法生產，該法製備出的矽純度雖然較高，但工藝複雜、前期投資大，建設周期長，能耗大，中間產品3讓(13或副產品SiCl4有毒，對環境汙染較大，生產過程大量使用液氯，氫氣，安全隱患突出。冶金法是近幾年發展起來的一種新方法，提純製備太陽能級矽成本相對較低，環保性能好，有望實現太陽能級矽的大規模生成和應用。
冶金法製備太陽能級矽是以工業矽(純度為98. 5%-99. 5%)為原料，採用酸洗、造渣、真空蒸餾、電子束熔煉、感應熔煉、定向凝固等方法去除工業矽中的雜質，使矽的純度從 2N提高到6N。在冶金法製備太陽能級矽中，絕大數金屬雜質都可以通過酸洗和定向凝固等方法除去，但是B和P由於分凝係數(分別為0. 8和0. 35)較大，難以在晶界和裂紋處形成雜質相，酸洗很難去除，定向凝固效果也很差。目前，針對這些難處理雜質，都單獨採取方法處理。
目前採用的去除方法有真空除磷、合金定向凝固除磷以及造渣酸洗聯合除磷等， 但真空除磷是最有效和常見的方法。Kichiya Suzuki等[Kichiya Suzuki, Kouichi Sakaguchi, Toshio Nakagiri, et al Gaseous removal of phosphorus and boron from molten silicon[J], J Japan Inst Metals, 1990，MO) : 161]在 0. 027Pa 真空條件下熔煉3. 6ks，將金屬矽中的磷含量從32 ΧΙΟ—4 %降到(6 7)X10_4%。Noriyoshi ^ge等 [Noriyoshi Yuge, Kazuhiro Hanazawa , Kohji Nishikawa, etal. Removal of phosphorus, aluminum and calcium by evaporationin molten silicon[J]. Nippon Kinzoku Gakkaishi/J Japan Institute of Metals, 1997，61 (10) : 1086]在 1915K、真空度 8. OX 1(T3 3. 6X IO^2Pa的條件下將磷的含量降低至0. 1 X 10"4%以下。Masao Miyake等[Masao MJyake, Tomoaki Hiramatsu, Masafumi Maeda. Removal of phosphorus and antimony in silicon by electron beam melting at low vacuum[J]. J Japan Institute of Metals, 2006, 70(1) :43]採用電子束在5 7Pa真空條件下熔煉lh，磷從2 X 10_2 %降至Ij 0. 1Χ10_4%。鄭淞生等[鄭淞生，陳朝，羅學濤.多晶矽冶金法除磷的研究進展[J].材料導報，2009，23 (10) 11-14，19.]在溫度1873Κ、真空度0. 012 0. 035Pa的條件下熔煉 lh，使矽中的磷雜質從 15Χ1(Γ4%降低到 8X10—%。Takahiro Miki 等[Takahiro Miki,Kazuki Morita, Nobuo Sano. Thermodynamics of phosphorus in mo- Iten silicon[J] .Metall Mater Trans B, 1996，27B: 937]對真空除磷的熱力學原理進行了深入研究，得出當矽中磷含量小於5X10_3%時，磷主要以單原子的形式揮發的結論。真空除磷方法雖然效果較好，但溫度較高，又要在真空條件下進行。因此能耗較大，成本高，不利於冶金法的推廣發展。發明內容
本發明的目的在於提供一種工業矽去除難處理雜質P的方法，該方法在低溫下通過液固兩相化學反應即可去除大部分P，浸出液可循環使用，這種方法簡化了設備和工藝， 降低了成本，易於工業化。
本發明的目的是通過如下技術方案來實現的選取工業矽為原料，粉碎細磨至 100 600目，加入到氯化銨和氟化氫銨的混合溶液中，加熱至40 100°C，浸出時間為 0. 5 10小時，其中攪拌0. 5 8小時，進行液固分離，經洗滌1 3次後的濾餅在50 150°C條件下烘乾。(如

圖1所示)本發明提供的工業矽溼法除P的方法具體步驟包括如下(1)將工業矽破碎細磨成100 600目的矽粉；(2)將矽粉加入到浸出劑中，將混合液加熱至40 100°C，浸出0.5 10小時，浸出的同時攪拌0. 5 8小時，得到矽粉和浸出劑形成的礦漿；(3)將矽粉和浸出劑形成的礦漿進行液固分離後，用純淨水洗滌1 3次，然後在50 150°C條件下烘乾。
所述工業矽中P的含量為63 120ppmw。
所述浸出劑為氯化銨和氟化氫銨組成的混合溶液，氯化銨和氟化氫銨均為工業級。
所述浸出劑中氯化銨質量分數為5% 40%，氟化氫銨的質量分數為5% 20%。
所述步驟(2)中混合液中混合液與矽粉的液固比為2:1 6: lg/L。
所述步驟(3)中的矽粉和浸出劑形成的礦漿用壓濾機或者真空抽濾的方式進行液固分離。
所述步驟(3)中純淨水是蒸餾水或去離子水。
本發明的優點和有益效果(1)採用溼法冶金技術，既不需要高壓條件，也不需要高溫，在常壓低溫中進行，不需要特殊的設備，一般的攪拌反應釜就適合工藝要求。
(2)本發明是一種簡單有效的去除工業矽中的P的方法，浸出液可循環使用，操作簡單、成本低。
(3)本發明創新了一種有別於火法除P的方法，可作為太陽能級矽生產過程中預處理工藝。
(4)本發明所得矽粉P含量小於lOppmw。
說明書附1是本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1 (1)將塊狀工業矽通過破碎機破碎成小塊，然後通過球磨機將其細磨至100 200目後，原料中P含量為80ppmw。
(2)取178氯化銨、17g氟化氫銨、300ml水，將氯化銨和氟化氫銨溶解在水中，配成氯化銨和氟化氫銨質量分數分別為5%和5%的混合溶液。
(3)按矽粉和混合液固液比1:6的要求，將磨好的矽粉取出50g，然後加入到上述氯化銨和氟化氫銨形成的混合溶液中，用水浴鍋加熱使浸出溫度保持在100°c，浸出過程維持10，同時進行攪拌他，。
(4)浸出後，利用真空抽濾實現液固分離，濾餅用去離子水洗滌1次，然後在乾燥箱中50°C溫度下進行烘乾，得到的矽粉雜質P的含量為8. Oppmw。
實施例2:(1)將塊狀工業矽用顎式破碎機破碎後，然後用球磨機將其細磨至200 300目後，原料中雜質P含量為63ppmw。
(2)取133g氯化銨、109g氟化氫銨、400ml水，將氯化銨和氟化氫銨溶解在水中，配成氯化銨和氟化氫銨質量分數分別為20%和15%的混合溶液。
(3)按矽粉和混合液體積比1:4的要求，將磨好的矽粉取出100g，然後加入到上述氯化銨和氟化氫銨形成的混合溶液中，用水浴鍋加熱使浸出溫度保持在80°C，浸出過程維持他，同時進行攪拌他，。
(4)浸出後，利用礦漿用壓濾機實現液固分離，濾餅用去離子水洗滌3次，然後在乾燥箱中100°C溫度下進行烘乾，獲得的矽粉中P含量為5. 5ppmw。
實施例3 (1)將某工廠提供的工業矽用顎式破碎機破碎成小塊，然後用球磨機細磨至300 600 目後，原料中P含量為120ppmw。
(2)取400g氯化銨、200g氟化氫銨、400ml水，將氯化銨和氟化氫銨溶解在水中，配成氯化銨和氟化氫銨質量分數分別為40%和20%的混合溶液。
(3)按矽粉和混合液體積比1:2的要求，將磨好的矽粉取出200g，然後加入到上述氯化銨和氟化氫銨形成的混合溶液中，用水浴鍋加熱使浸出溫度保持在40°C，浸出過程維持0. 5h，同時攪拌0. 5h。
(4)浸出後，利用真空抽濾實現液固分離，濾餅用蒸餾水洗滌2次，然後在乾燥箱中150°C溫度下進行烘乾，獲得的矽粉中P含量9. 7ppmw。
權利要求
1.一種工業矽溼法除P的方法，其特徵在於具體步驟包括如下(1)將工業矽破碎細磨成100 600目的矽粉；(2)將矽粉加入到浸出劑中，然後將混合液加熱至40 100°C，浸出0.5-10小時，浸出的同時攪拌0. 5 8小時，得到矽粉和浸出劑形成的礦漿；(3)將矽粉和浸出劑形成的礦漿進行液固分離後，用純淨水洗滌1 3次，然後在50 150°C條件下烘乾。
2.根據權利要求書1所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述工業矽中P的含量為63 120ppmw。
3.根據權利要求書1所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述浸出劑為氯化銨和氟化氫銨組成的混合溶液，氯化銨和氟化氫銨均為工業級。
4.根據權利要求書1或3所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述浸出劑中氯化銨質量分數為5% 40%，氟化氫銨的質量分數為5% 20%。
5.根據權利要求書1所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述步驟(2)中混合液中混合液與矽粉的液固比為2:1 6: lg/L。
6.根據權利要求書1所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述步驟(3)中的矽粉和浸出劑形成的礦漿用壓濾機或者真空抽濾的方式進行液固分離。
7.根據權利要求書1所述的工業矽溼法除P的方法，其特徵在於所述步驟(3)中純淨水是蒸餾水或去離子水。
全文摘要
本發明涉及一種工業矽溼法除P的方法，具體涉及一種操作容易，設備簡單，能耗省，成本低的去除分凝係數較大的雜質P的方法，屬於溼法冶金技術提純矽的技術領域。本發明將工業矽粉碎細磨成粉，在氯化銨和氟化氫銨的混合溶液中，加熱並攪拌一定時間，經過濾、洗滌、乾燥後可得P含量低於10ppmw的矽。該法處理後的矽可作為製備太陽能級矽的原料。
文檔編號C01B33/037GK102502651SQ201110328969
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者伍繼君, 周陽, 戴永年, 楊斌, 謝克強, 馬文會, 魏奎先, 麥毅, 龍萍 申請人:昆明理工大學