製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法

2023-06-11 09:09:41

專利名稱：：製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，特別是關於一種製備具有初始性能好、誘導期短的乙苯脫氫催化劑的方法。本發明方法所制的催化劑完全適用於由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯製造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯催化劑的製備。
背景技術：
：目前工業上85%的苯乙烯是通過乙苯直接催化脫氫來實現。所用催化劑基本是八十年代初開發成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利W009839278A1等，其基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。此類催化劑在反應穩態下的活性相一般認為是催化劑表面上性能不太穩定的單鐵酸鉀(KFe02)，該晶相在較高溫度下與氧化鐵(Fe203)作用生成多鐵酸鉀(K2Fe22034或KFeK)Oi6);在低溫有水汽下會可逆分解成氧化鉀和氧化鐵，可用如下反應表示Fe203+〖20o《Fe02o《2Fe22034而該類催化劑在製備過程中均經高溫焙燒，催化劑中含鐵晶相絕大部分以多鐵酸鉀形式存在，在還原性氣氛下，如乙苯脫氫反應的原位條件下會緩慢分解成單鐵酸鉀，故該類催化劑在使用初始階段均表現出一個時間不等的誘導期。誘導期的長短取決於催化劑的組成以及催化劑的製備工藝，誘導期短的催化劑一般抗幹擾性好，在裝置工藝參數波動的工況下也能較穩定運行，是優良催化劑一個重要指標。鉀含量高的催化劑一般誘導期較短，但高鉀催化劑鉀流失嚴重導致穩定性不夠。日本旭化成公司公使用雙層擠條的專利技術,在催化劑顆粒的內外層之間形成濃度梯度，但其目的是想解決高鉀型催化劑在使用時的破碎和粉化問題，催化劑製備工藝也較複雜，表層鉀濃度難以控制。隨著世界市場對苯乙烯需求的不斷提高，相應對苯乙烯生產規模也在不斷擴大，與此同時，對催化劑使用性能也有更高要求。由於該類催化劑本身的固有特點，如何降低催化劑誘導期，以適應複雜多變的工況以及儘可能減少催化劑在換劑的初期活化時間，提高裝置，特別是大型裝置的經濟效益有著十分重要的意義。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在所製得的催化劑誘導期較長、初始性能偏低的缺點，提供一種新的製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法。用該方法製備的乙苯脫氫催化劑具有誘導期短、初始性能好的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，催化劑以重量百分比計包括如下組分a)5585o/o的Fe203;b)530%的K20;c)1~3%的W03;d)13。/o的MgO;e)13%的CaO;f)315。/o的Ce203;其中製備該催化劑包括以下步驟-1)將所需量的活性組分的金屬氧化物、氫氧化物或金屬鹽與所需量的致孔劑乾粉均勻混合後，加入水，製成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、4015(TC烘乾110小時、切粒、500100(TC焙燒18小時獲得催化劑前軀體I，其中活性組分氧化鉀的含量為所需量的4080%;2)將催化劑前軀體i用剩餘所需量的可溶性鉀組分進行後修飾得催化劑前驅體n;3)將步驟2)處理後的催化劑前驅體II在4015(TC烘乾110小時，30060CTC焙燒18小時後製得成品催化劑。上述技術方案中，步驟l)中催化劑前軀體I為直徑25毫米，長310毫米的圓柱狀顆粒，所制催化劑前軀體I優選方案為至少含多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相，多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相之比按重量百分比計優選範圍為0.53:1，最優選範圍為12:1。步驟2)所用鉀來源於氫氧化鉀、碳酸鉀或其他可溶性鉀源，優選碳酸鉀。步驟2)中優選方案為先將可溶性鉀源加適量水配成0.55摩爾/升的溶液，然後用浸漬法、共沉澱或本專業領域人員熟知的其他催化劑後修飾法將鉀後處理到前軀體I上，更優選方案為等量浸漬法，等量浸漬的可溶性鉀鹽溶液的溫度優選範圍為室溫10(TC。步驟3)中乾燥溫度優選範圍為50100°C，乾燥時間優選範圍為48小時，焙燒溫度優選範圍為400600°C，焙燒時間優選範圍為23小時。本發明的催化劑組份所用的原料如下-Fe203僅由氧化鐵紅組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰、鎢以氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入。另外催化劑活性組份中加入選自鹼土金屬的氧化物，它們以金屬氧化物、氫氧化物或金屬鹽。本發明的催化劑中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的15%，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素和田菁粉中選取一種或兩種。本發明的催化劑不含水泥粘結劑。本發明所制的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用於由乙苯、二乙苯、一甲基乙苯製造苯乙烯、二乙烯苯和一甲基苯乙烯。按上述方法製得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經計量泵輸入混合器中預熱，以氣態形式進入反應器，反應器採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為l"的不鏽鋼管，內可填裝100毫升催化劑。由反應器流出的脫氫產物經水冷凝後用氣相色譜儀分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下將100毫升催化劑放入內徑25毫米的等溫反應器，反應壓力為常壓、液體空速1.0小時—1、反應溫度620。C、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算反應前乙苯濃度％(重量)一反應後乙苯濃度％(重量)乙苯轉化率％=_xl00%反應前乙苯濃度％(重量)生成的苯乙烯濃度％(重量)苯乙烯選擇性％=_xl00%反應前乙苯濃度％(重量)一反應後乙苯濃度％(重量)苯乙烯單收(％)=乙苯轉化率(。/。)x苯乙烯選擇性(％)本發明中由於催化劑預生成含多鐵酸鉀和三氧化二鐵複合晶相，後經鉀組分修飾，使催化劑在反應原位條件下能夠較快、較多地分別由多鐵酸鉀分解和氧化鉀與三氧化二鐵作用兩方面同時生成活性晶相單鐵酸鉀，故具有了很好的初始性能和較短的誘導期，在水/乙苯重量比為2.0，乙苯空速為1.0小時—1，62(TC等溫床上評價，乙苯脫氫制苯乙烯的初期收率可達67%以上，反應經歷5090小時後，催化劑性能即能達到其穩定值，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1將300氧化鐵紅、40.6克碳酸鉀、90.6克硝酸柿、6.5克鎢酸銨、10.4克氧化鎂、10.5克氧化鈣及田菁粉、羧甲基纖維素(見表l)在捏和機中攪拌l小時，加入去離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度510毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘4小時，然後置於馬福爐中，於78(TC焙燒6小時製得催化劑前驅體，另取碳酸鉀30克，溶解到30毫升水中，然後室溫浸漬到催化劑前軀體上，2小時後於10(TC乾燥5小時，然後在60(TC下焙燒2小時，就可獲得成品催化劑，相關投料量及晶相組成見表l。實施例26製備方法同實施例l，只是分步加入不同量的碳酸鉀。比較例1比較例的催化劑製備方法同實施例l，但一次性足量添加鉀源。表l催化劑前驅體I製備和後修飾步驟的投料量及成品催化劑的相組成tableseeoriginaldocumentpage7a:前軀體I的碳酸鉀投料i二t>b:後修飾步的碳酸鉀投料量。c:由樣品的粉末X-光衍射圖譜半定量測得，A-K2Fe22034;B-Fe203;以質量百分比計。實施例79按實施例4的製備方法製備出六份前驅體，然後在不同溫度、不同鉀源溶液浸漬，見表2。表2前軀體後修飾的有關物理參數tableseeoriginaldocumentpage8*:按25毫升水/100毫升前驅體的比例配成水溶液**:由樣品的粉末X-光衍射圖譜半定量測得，A-K2Fe22034;B-Fe203;以質量百分比計。將實施例112、比較例l中得到的催化劑，分別放入內徑25毫米的等溫反應器，在反應壓力為常壓、液體空速1.0小時—1、反應溫度62(TC、水/乙苯重量比為2.0的條件下進行乙苯脫氫制苯乙烯的催化性能評價，結果見表3。表3催化劑乙苯脫氫制苯乙烯性能tableseeoriginaldocumentpage8從實施例說明看，本發明的催化劑製備，在Fe-K-Ce-W基本組成的基礎上，預先製備含多鐵酸鉀和三氧化二鐵複合晶相的前軀體，再經鉀溶液浸漬後修飾後，所製成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，穩定性，同時具有良好的初始性能和較短的誘導期，是一種良好的催化劑製備方法。權利要求1、一種製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，催化劑以重量百分比計包括如下組分a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)1～3％的WO3；d)1～3％的MgO；e)1～3％的CaO；f)3～15％的Ce2O3；其特徵在於製備該催化劑包括以下步驟1)將所需量的活性組分的金屬氧化物、氫氧化物或金屬鹽與所需量的致孔劑乾粉均勻混合後，加入水，製成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、40～150℃烘乾1～10小時、切粒、500～1000℃焙燒1～8小時獲得催化劑前軀體I，其中活性組分氧化鉀的含量為所需量的40～80％；2)將催化劑前軀體I用剩餘所需量的可溶性鉀組分進行後修飾得催化劑前驅體II；3)將步驟2)處理後的催化劑前驅體II在40～150℃乾燥1～10小時，300～700℃，焙燒1～8小時後製得成品催化劑。2、根據權利要求1所述製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，其特徵在於步驟l)所制催化劑前軀體I至少含多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相。3、根據權利要求2所述製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，其特徵在於所制催化劑中多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相之比按重量百分比計為0.110:1。4、根據權利要求3所述製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，其特徵在於所制催化劑中多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相之比按重量百分比計為0.53:1。5、根據權利要求4所述製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，其特徵在於所制催化劑中多鐵酸鉀和三氧化二鐵二晶相之比按重量百分比計為12:1。6、根據權利要求1所述製備乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的方法，其特徵在於步驟2)所用鉀來源於氫氧化鉀、碳酸鉀或其他可溶性鉀源。7、根據權利要求1所述製備乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的方法，其特徵在於步驟2)中先將可溶性鉀源加適量水配成0.55摩爾/升的溶液，然後用浸漬法、共沉澱法將鉀後處理到催化劑前軀體I上。8、根據權利要求7所述製備乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的方法，其特徵在於步驟2)中先將可溶性鉀源加適量水配成0.55摩爾/升的溶液，然後用等量浸漬法將鉀浸漬到催化劑前軀體I上。9、根據權利要求8所述製備乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的方法，其特徵在於等量浸漬的可溶性鉀源溶液的溫度為室溫100'C。全文摘要本發明涉及一種製備乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的方法，主要解決以往技術中存在催化劑初始性能不夠高、反應誘導期較長的問題。本發明通過採用在製備Fe-K-Ce-W催化劑時將氧化鉀組分分步加入製成催化劑的技術方案，較好地解決了上述問題，可用於乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的工業生產中。文檔編號B01J23/888GK101602004SQ200810043499公開日2009年12月16日申請日期2008年6月12日優先權日2008年6月12日發明者倪軍平,危春玲,繆長喜,銅陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院