聚氨酯納米複合物的製作方法
2023-06-11 08:52:01 2
專利名稱：聚氨酯納米複合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚氨酯的聚氨酯納米複合物，並且表面改性的二氧化矽納米粒子共價結合至彈性體聚氨酯中。
發明內容
簡而言之，本發明提供聚氨酯納米複合物，所述聚氨酯納米複合物包含a)聚氨 酯聚合物，和b)表面改性的二氧化矽納米粒子，所述表面改性的二氧化矽納米粒子分散在聚氨酯聚合物內並且共價結合至聚氨酯聚合物。通常，根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物的二氧化矽含量大於12重量％，更通常大於18重量％，並且更通常大於30重量％。在一些實施例中，二氧化矽納米粒子通過衍生自表面改性化合物的鍵共價結合至聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和多元醇鏈段。通常，多元醇鏈段的分子量為至少500。在一些實施例中，表面改性的二氧化矽納米粒子的數均粒徑在5和500納米(nm)之間，並且任選地顯示具有多峰粒度分布。在一些實施例中，表面改性的二氧化矽納米粒子還通過與第二表面改性化合物反應來進行表面改性，所述第二表面改性化合物包含矽烷官能團並且分子量為小於800，更通常小於500，並且更通常小於350。通常，第二表面改性化合物不包含多元醇鏈段。在一些實施例中，聚氨酯包含能夠進行輻射誘導交聯的丙烯酸酯組分。在一些實施例中，聚氨酯納米複合物可作為帶或膜提供。在另一方面，本發明提供聚氨酯納米複合物的前體，所述聚氨酯納米複合物的前體包含a)第一多元醇，和b)分散在第一多元醇內的表面改性的二氧化矽納米粒子。通常，聚氨酯納米複合物的前體的二氧化矽含量為大於18重量％，更通常大於30重量％，並且更通常大於50重量％。在一些實施例中，二氧化矽納米粒子通過與表面改性化合物反應來進行表面改性，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和衍生自第二多元醇的多元醇鏈段。通常，多元醇鏈段的分子量為至少500並且更通常為至少800。在一些實施例中，至少一種第二多元醇與至少一種第一多元醇是相同的多元醇。在一些實施例中，第二多元醇是與第一多元醇本質上相同的多元醇。在一些實施例中，表面改性的二氧化矽納米粒子的數均粒徑在5和500納米(nm)之間，並且任選地顯示具有多峰粒度分布。在一些實施例中，表面改性的二氧化矽納米粒子還通過與第二表面改性化合物反應來進行表面改性，所述第二表面改性化合物包含矽烷官能團並且分子量為小於800，更通常小於500，並且更通常小於350。通常，第二表面改性化合物不包含多元醇鏈段。在一些實施例中，聚氨酯包含能夠進行輻射誘導交聯的丙烯酸酯組分。在另一方面，本發明提供一種方法，所述方法包括以下步驟a)將聚氨酯納米複合物的前體與異氰酸酯聚氨酯前體混合，以製備反應性混合物；b)將反應性混合物施加到基底；以及C)固化反應性混合物。
具體實施例方式本發明提供聚氨酯納米複合物，其中表面改性的二氧化矽納米粒子共價結合至彈性體聚氨酯主鏈中。表面處理允許納米二氧化矽良好分散並結合在聚氨酯基體中。表面處理使納米二氧化矽的負載量能夠異常地高，在一些實施例中粘度沒有大幅增加。表面處理使聚氨酯納米複合物能夠實現本體聚合。本發明另外提供包含本發明的聚氨酯納米複合物的膜。本發明另外提供使用這種膜作為抗腐蝕覆蓋層或塗層的方法，例如可用在直升機旋翼槳葉、風力渦輪機葉片、固定翼飛機等的前緣上。·任何合適的聚氨酯都可以用於實踐本發明。在一些實施例中，聚氨酯包含丙烯酸酯組分。在一些實施例中，聚氨酯包含能夠交聯的丙烯酸酯組分。在一些實施例中，聚氨酯包含能夠通過應用電子束或電磁輻射(例如紫外線輻射)而輻射誘導交聯的丙烯酸酯組分。在一些實施例中，聚氨酯不包含丙烯酸酯組分。在一些實施例中，聚氨酯是混合的聚氨酯/聚脲。在一些實施例中，聚氨酯既不是聚脲也不是混合的聚氨酯/聚脲。任何合適的二氧化矽納米粒子都可以用於實踐本發明。在一些實施例中，用於製造本發明的材料的二氧化矽可以產品名NALCO COLLOIDAL SILICAS從Nalco ChemicalCo. (Naperville, 111.)商購獲得。此類二氧化矽可包括NALCO產品 1040、1042、1050、1060、2327和2329。在一些實施例中，表面改性的二氧化矽納米粒子含有矽烷化合物。在一些實施例中，二氧化矽納米粒子不是粘土納米矽酸鹽。在一些實施例中，二氧化矽納米粒子的數均粒徑在5和500納米(nm)之間，並且在一些實施例中，在10和200nm之間。在一些實施例中，所用的二氧化矽粒子顯示具有多峰粒度分布，如美國臨時專利申請61/303406中所述。另外美國專利No. 5，648，407也有所公開。本發明的聚氨酯納米複合物中可包含任何合適量的二氧化矽。在一些實施例中，二氧化矽含量在I重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在I重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在I重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在3重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在3重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在3重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在3重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在5重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在5重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在5重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在5重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在8重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在8重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在8重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在8重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在8重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在12重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在12重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在12重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在15重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在15重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在15重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在15重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在15重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在18重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在18重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在18重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在18重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在21重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在21重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在21重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在21重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在25重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在25重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化娃含量在25重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在25重量％和35重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在30重量％和90重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在30重量％和65重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在30重量％和50重量％之間。在一些實施例中，二氧化矽含量在30重量％和35重量％之間。 二氧化矽納米粒子可通過與表面改性化合物反應來進行表面改性，所述表面改性化合物具有一個或多個能夠共價結合至二氧化矽的官能團和一個或多個能夠結合到聚氨酯聚合物中的官能團，從而提供二氧化矽粒子與聚氨酯聚合物的共價結合。最通常，能夠共價結合至二氧化矽的官能團是矽烷基團。最通常，能夠結合到聚氨酯聚合物中的官能團是羥基，但也可以是胺基。在一些實施例中，表面改性化合物另外有助於在聚合之前將二氧化矽納米粒子分散在聚氨酯的一種組分中，通常是多元醇組分。在一些實施例中，表面改性化合物是包含矽烷基團的多元醇。在一些實施例中，表面改性化合物是通過與包含矽烷(或產生矽烷的)基團和異氰酸酯基團的化合物反應而將矽烷基團添加到其上的多元醇。形成表面改性化合物的一部分的多元醇可以與在聚氨酯中使用的多元醇相同或不同。在一些實施例中，形成表面改性化合物的一部分的多元醇與在聚氨酯中使用的多元醇不同。在一些實施例中，形成表面改性化合物的一部分的至少一種多元醇與在聚氨酯中使用的至少一種多元醇相同。在一些實施例中，形成表面改性化合物的一部分的一種或多種多元醇與在聚氨酯中使用的多元醇中的至少一些相同。在一些實施例中，在聚氨酯中使用的一種或多種多元醇與形成表面改性化合物的一部分的多元醇中的至少一些相同。在一些實施例中，形成表面改性化合物的一部分的一種或多種多元醇與在聚氨酯中使用的一種或多種多元醇相同。在一些實施例中，形成表面改性化合物的一部分的多元醇的分子量為至少100，更通常至少200，更通常至少500，並且最通常至少800。在一些實施例中，可添加另外的矽烷，以佔據二氧化矽粒子上的另外的結合位點。在一些這樣的實施例中，另外的矽烷的分子量可為小於800，更通常小於500，更通常小於350，並且更通常小於250。在一些這樣的實施例中，另外的矽烷不包含多元醇鏈段。在多種實施例中，聚氨酯納米複合材料可以薄片、帶、防護罩(boot)、可共固化膜層或噴霧的形式塗覆。在一些實施例中，聚氨酯納米複合材料可以反應性混合物的形式塗覆，方法是將其中分散有表面改性的二氧化矽納米粒子的多元醇聚氨酯前體與異氰酸酯聚氨酯前體混合，並通過噴霧、擦拭、浸潰等塗覆，然後固化。在一些實施例中，固化的聚氨酯納米複合材料可以在有或沒有粘合劑層(例如壓敏粘合劑或可固化粘合劑)的情況下以薄片、帶、套管等形式塗覆。在一些實施例中，聚氨酯納米複合物可用作抗腐蝕覆蓋層或塗層。在一些實施例中，聚氨酯納米複合物可用作直升機旋翼槳葉、風力渦輪機葉片或固定翼飛機的前緣上的抗腐蝕覆蓋層或塗層。本發明的目的和優點通過下面的實例進一步說明，但是這些實例中所提到的具體材料及其數量，以及其他條件和細節，均不應被解釋為對本發明的不當限制。SM除非另有說明，否則所有試劑均購自或得自Sigma-Aldrich公司(St.Louis，Missouri)，或可通過已知的方法合成。除非另有說明，否則所有比率均按重量百分 比計。下面的縮寫用於描述實例T 華氏溫度V 攝氏溫度密耳10_3英寸μ m 微米mm 毫米cm 釐米kg千克kPa 千帕psi 磅/平方英寸mg 毫克BDO 是指 1，4_ 丁二醇，可購自 Alfa Aesar (Ward Hill, Massachusetts)。DBTDL是指二月桂酸二丁基錫，可以商品名「DABCO T-12」購自Air Products &Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania)。IPDI是指異佛爾酮二異氰酸酯，可以商品名「VESTANAT ITOI」購自EvonikIndustries(Es sen, Germany)。N2329是指平均粒度為70_150nm的水性矽溶膠，收到時為40. 0%固體(如通過在150°C於烘箱中乾燥30分鐘所測定的)，可以商品名「NALC0 2329」購自Nalco公司(Naperville, Illinois)。PPT 8542HS是指聚氨酯保護帶，可以商品名「PPT 8542HS」購自3M公司(St.Paul, Minnesota)。PPT 8663MB HS是指聚氨酯保護帶，可以商品名「PPT 8663MB HS」購自3M公司。PPT 8671HS是指聚氨酯保護帶，可以商品名「PPT 8671HS」購自3M公司。PTMEG是指聚四亞甲基醚二醇，平均分子量為1，000，可以商品名「TERATHANE1000，，購自 Invista S. ar. L. (Wichita, Kansas)。TEPS是指正丙基三乙氧基矽烷，可購自Sigma-Aldrich公司(St.Louis, Missouri)。TESPI是指異氰酸丙基三乙氧基娃燒,可購自Sigma-Aldrich公司。TONE 2221是指低粘度的線性聚己內酯多元醇，可以商品名「TONE 2221」購自DowChemical 公司(Midland, Michigan)。TX10693是指水性90nm矽溶膠，收到時為32. 5%固體(如通過在150°C於烘箱中乾燥30分鐘所測定的)，可以商品名「TX10693」購自Nalco公司(Naperville, Illinois)。熱解重暈分析(TGA)通過TGA測量以下二氧化矽-矽烷分散體的二氧化矽含量。將大約20mg分散體的樣品置於鉬TGA盤中。將盤加載到熱解重量分析儀(型號「Q500」，得自TAInstruments, Inc. (New Castle, Delaware))中，並在空氣吹掃下以20°C /分鐘的速率從30°C傾斜升溫至900°C。將剩餘的不燃性材料的重量百分比記錄為二氧化矽-矽烷分散體中的二氧化矽的總重量百分比。二氧化矽-矽烷分散體在70 0F (21. 1°C)下，將80克PTMEG溶解在35克乾燥乙酸乙酯中，向其中緩慢加入9. 9克TESPI。然後加入4滴DBTDL並且將溫度保持在40°C以下，同時繼續攪拌混合物 16小時。然後使用設置65°C油浴中的Buchi旋轉蒸發器，通過真空蒸餾移除殘餘的乙酸乙酯。經計算，混合物的矽烷當量為2250克/摩爾。通過將57. I克矽烷混合物與1，500克I-甲氧基-2-丙醇和I. 75克TEPS混合來製備預混物。向裝配有頂置式攪拌器、溫度計和冷凝器的3-頸燒瓶中加入750克TX10693。攪拌的同時，將預混物在10分鐘的時間內緩慢加入，並且將混合物保持在90-95°C 20小時。冷卻後，將混合物傾注到鋁箔盤中並且在70 T (21. TC)下乾燥48小時。用TGA測得，所
得白色二氧化矽-矽烷粉末的二氧化矽含量為85. 5重量％。在70 0F (21. TC)下，使用設置在75%功率的高速剪切攪拌器(型號「L4R」，可購自 Silverson Machines, Inc. (East Longmeadow, Massachusetts))將 290 克乾燥二氧化娃-娃燒粉末分散在1,000克按重量計50:50的丙酮四氫呋喃混合物中90秒。靜置10分鐘後，通過100 μ m尼龍網(可以商品名「SPECTRA MESH IOOym WOVEN FILTER」購自 Spectrum Laboratories, Inc. (Rancho Domenguez, California))過濾分散體。通過在150°C下於烘箱中乾燥30分鐘，測定分散體的二氧化矽-矽烷含量並得出為23. 5重量％。將1，000克二氧化矽-矽烷分散體與340克PTMEG混合，然後在65°C下，在Buchi旋轉蒸發器中汽提大約90分鐘，然後在120°C下汽提30分鐘。如通過TGA所測量，測得二氧化矽的固體百分比為39. O重量％。聚氨酯膜根據表I中列出的組合物，如下製備本發明聚氨酯膜和比較製品的實例。將PTMEG、二氧化矽-矽烷分散體和BDO混合在50ml的聚乙烯燒杯中，然後在70°C和0. 97大氣壓(98. 3kPa)下於真空烘箱中乾燥3小時，以移除任何微量的水。加入IPDI，然後加入DBTDL，混合直到均勻，然後在兩個厚度為3密耳(7. 26 μ m)的聚乙烯隔離襯墊之間澆注成厚度為12密耳(304. 8 μ m)，並且在70°C下固化2小時。將聚乙烯襯墊從所得的聚氨酯膜移除，施加有機矽塗布紙襯墊，並且將膜在120°C下，在熱壓機(型號「50-2424-2TM」，得自Wabash Metal Products, Inc. (Wabash, Indiana))中再壓制到 20 密耳(508 μ m)。激權利要求
1.ー種聚氨酯納米複合物，其包含 a)聚氨酯聚合物，和 b)表面改性的ニ氧化矽納米粒子，所述表面改性的ニ氧化矽納米粒子分散在所述聚氨酯聚合物內，並且共價結合至所述聚氨酯聚合物。
2.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其具有的ニ氧化矽含量大於12重量％。
3.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其具有的ニ氧化矽含量大於18重量％。
4.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其具有的ニ氧化矽含量大於30重量％。
5.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其中所述ニ氧化矽納米粒子通過衍生自表面改性化合物的鍵共價結合至所述聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和多元醇鏈段。
6.根據權利要求5所述的聚氨酯納米複合物，其中所述多元醇鏈段的分子量為至少500。
7.ー種膜，所述膜包含根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物。
8.ー種帶，所述帶包含根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物和壓敏粘合剤。
9.ー種聚氨酯納米複合物的前體，其包含 a)第一多元醇，和 b)表面改性的ニ氧化矽納米粒子，所述表面改性的ニ氧化矽納米粒子分散在所述第一多元醇內，其中所述納米粒子通過與表面改性化合物反應來進行表面改性，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和羥基官能團。
10.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其具有的ニ氧化矽含量大於18重量％。
11.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其具有的ニ氧化矽含量大於30重量％。
12.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其具有的ニ氧化矽含量大於50重量％。
13.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述ニ氧化矽納米粒子通過與表面改性化合物反應來進行表面改性,所述表面改性化合物包含矽烷官能團和衍生自第二多元醇的多元醇鏈段。
14.根據權利要求13所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述多元醇鏈段的分子量為至少500。
15.根據權利要求13所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中至少ー種第二多元醇與至少ー種第一多元醇是相同的多元醇。
16.根據權利要求13所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述第二多元醇是與所述第一多元醇本質上相同的多元醇。
17.ー種方法，該方法包括以下步驟 a)將根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體與異氰酸酯聚氨酯前體混合，以製備反應性混合物； b)將所述反應性混合物施加到基底；以及 c)固化所述反應性混合物。
18.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子的數均粒徑在5和500納米(nm)之間。
19.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子顯示具有多峰粒度分布。
20.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子的數均粒徑在5和500納米(nm)之間。
21.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子顯示具有多峰粒度分布。
22.根據權利要求5所述的聚氨酯納米複合物，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子通過與第二表面改性化合物反應來進行表面改性，所述第二表面改性化合物包含矽烷官能團並且分子量小於350。
23.根據權利要求22所述的聚氨酯納米複合物，其中所述第二表面改性化合物不包含多元醇鏈段。
24.根據權利要求13所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述表面改性的二氧化矽納米粒子通過與第二表面改性化合物反應來進行表面改性，所述第二表面改性化合物包含矽烷官能團並且分子量小於350。
25.根據權利要求24所述的聚氨酯納米複合物，其中所述第二表面改性化合物不包含多元醇鏈段。
26.根據權利要求I所述的聚氨酯納米複合物，其中所述聚氨酯包含能夠進行輻射誘導交聯的丙烯酸酯組分。
27.根據權利要求9所述的聚氨酯納米複合物的前體，其中所述聚氨酯包含能夠進行輻射誘導交聯的丙烯酸酯組分。
全文摘要
本發明提供了一種聚氨酯納米複合物，所述聚氨酯納米複合物包含聚氨酯和表面改性的二氧化矽納米粒子，所述表面改性的二氧化矽納米粒子共價結合至所述聚氨酯。可以實現的高負載量為超過30%。在一些實施例中，所述二氧化矽納米粒子通過衍生自表面改性化合物的鍵共價結合至所述聚氨酯聚合物，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和多元醇鏈段。在一些實施例中，所述聚氨酯納米複合物可作為帶或膜提供。另外，本發明還提供了一種聚氨酯納米複合物的前體，所述聚氨酯納米複合物的前體包含第一多元醇和表面改性的二氧化矽納米粒子，所述表面改性的二氧化矽納米粒子分散在所述第一多元醇內。在一些實施例中，所述二氧化矽納米粒子通過與表面改性化合物反應來進行表面改性，所述表面改性化合物包含矽烷官能團和衍生自第二多元醇的多元醇鏈段，所述第二多元醇與所述第一多元醇可以相同或不同。
文檔編號C08K9/04GK102686631SQ201080060028
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月27日 優先權日2009年12月29日
發明者萊恩·E·馬克斯 申請人:3M創新有限公司