控制聚碳酸酯合成中的有機雜質的製作方法

2023-06-12 02:03:21 1

相關申請本申請要求歐洲專利申請15382083.2，「controloforganicimpuritiesinpolycarbonatesynthesis(控制聚碳酸酯合成中的有機雜質)」(2015年2月26日提交)的優先權，為了任何以及所有的目的，該申請全文通過引用併入本文。本公開涉及聚合催化劑。
背景技術：
：熔融聚碳酸酯方法是基於二羥基化合物和碳酸酯源在熔融階段的連續反應。反應可在一系列反應器中進行，其中催化劑、溫度、真空和攪動的組合作用允許單體反應和除去反應副產物以移動反應平衡和實現聚合物鏈增長。在熔融聚合反應中產出的一種常見聚碳酸酯衍生自通過與碳酸二苯酯(dpc)反應的雙酚a(bpa)。該反應可被催化，例如通過四甲基氫氧化銨(tmaoh)或四丁基乙酸(tetrabutylphosphoniumacetate，tbpa)，其可在單體混合物被引入到第一聚合單元前被加入到單體混合物中，和氫氧化鈉(naoh)，其可被加入到反應器中或反應器的上遊以及在單體混合器之後。除主要聚合反應外，有一系列由下列組成的副反應：聚合物主鏈的鏈重排，其導致支化，其常被稱為弗利斯重排(friesrearrangement)。具體發現於雙酚a熔融聚碳酸酯中的弗利斯物質是酯類結構a、b和c。線性弗利斯(a)：支化弗利斯(b)：酸弗利斯(c)：弗利斯反應由鹼性催化劑、溫度和停留時間的組合作用誘導，其可產出熔融生產的與界面聚碳酸酯(因為它們的製造溫度更低)相比固有地支化的聚碳酸酯。因為樹脂中的高支化水平可對聚碳酸酯的機械性質(例如衝擊強度)有負面作用，所以需要具有改善的選擇性(即降低的弗利斯促進作用)的縮聚催化劑。通過熔融方法生產聚碳酸酯還可需要使用兩種不同催化劑，一種是有機性質，稱為β催化劑，通常為鹽(例如烴鹽，如烷基鹽(alkylphosphoniumsalt))；另一種催化劑(稱為α催化劑)為無機性質，例如鹼金屬鹽。因為雙催化劑系統有時可對其使用者造成一定挑戰，所以本領域需要改善的這種系統。技術實現要素：在一個方面，本公開提供了聚合方法。本公開的方法包括：在一定量的β有機催化劑的存在下熔融聚合碳酸酯和二羥基化合物以產生聚碳酸酯產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tetraphenylphosphoniumoxide，tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。本公開還提供了另外的聚合方法。該方法包括：(a)在第一階段在一定量的β有機催化劑的存在下熔融聚合碳酸酯和二羥基化合物以產生聚碳酸酯低聚物產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％，其中聚碳酸酯低聚物產物具有小於或等於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量並展示出小於例如約500ppm的弗利斯重排水平；(b)在第二階段使聚碳酸酯低聚物產物與任選地碳酸酯和二羥基化合物在一定量的β有機催化劑的存在下反應以產生聚碳酸酯聚合產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽和四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％，其中聚碳酸酯聚合產物具有多於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量，其中所述聚合產物展示出約100ppm至約1200ppm的弗利斯重排水平。本文提供的道爾頓和千道爾頓值是基於聚苯乙烯。本公開還提供了系統，該系統包括：反應器鏈，被配置以合成聚碳酸酯產物；和一定量的β有機催化劑，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。(術語「反應器鏈」是指能夠被設置為互相流體連通的兩個或多個反應器，例如一系列的兩個、三個、四個或更多個反應器。反應器鏈可包括例如低聚單元和從所述低聚單元的產物合成最終產物的一個或多個下遊單元)。本公開提供了另外的系統，該系統包括：反應器鏈，被配置以合成聚碳酸酯產物；放置在反應器鏈內的一定量的碳酸酯；放置在反應器鏈內的一定量的二羥基化合物；和放置在反應器鏈內的一定量的β有機催化劑，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。附圖說明
發明內容以及下文的詳細描述在結合附圖閱讀時將被進一步理解。為了說明技術的目的，在附圖中示出了本發明示範性且優選的實施方式；但是本公開不限於所公開的具體方法、組合物和裝置。另外附圖不一定是按比例繪製。在附圖中：圖1提供了在實驗室聚合中獲得的弗利斯水平和分子量的結果。圖2提供了針對使用的tppa中tppo重量百分比含量，低聚反應器中弗利斯水平[ppm]的結果。曲線圖中的數字示出了表3示出的運行數量；和圖3提供了針對使用的tppa中tppo重量百分比含量，最終產物中弗利斯水平[ppm]的結果。曲線圖中的數字是下文表3示出的運行數量，該表提供了低聚部分和最終產物中的分子量(mw)和弗利斯重排水平的中試工廠結果。為了參考，該表還包括給定測試批次中存在的na和tppo的量。具體實施方式熔融聚碳酸酯聚合可通過α催化劑(例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，例如naoh或nakh2po4)和β催化劑(例如四苯基乙酸)的組合催化。如本文別處所述，除主要聚合反應外，還有一系列副反應，也稱為弗利斯重排，由下列組成：聚合物主鏈的鏈重排產物，其導致支化。申請人已經發現在β催化劑例如包括四苯基乙酸(tppa)的β催化劑中鹼金屬鹽的存在可增加聚碳酸酯中的支化水平。一個這樣的支化反應是弗利斯重排反應，該反應在α催化劑(鹼金屬鹽)、溫度和停留時間存在下可增強。為了降低聚碳酸酯生產中支化/弗利斯的水平，本公開提供了確定的β催化劑選擇。示範性的β催化劑的非限制性列表包括四丁基乙酸(tbpa)、四苯基乙酸(tppa)和四苯基酚(tetraphenylphosphoniumphenolate，tppp)。在新原料(催化劑)的評價中的一個考慮是催化劑的總組成，因為小量的有機或無機物質可改變原料的性能並影響生產的聚碳酸酯的質量。關於這種考慮，申請人已經鑑定了與tppa生產/純化方法有關的有機物質在關於聚碳酸酯支化(還通過弗利斯水平描述)的催化劑性能中的作用。不限於任何具體理論，在tppa的生產中產生了一定量的四苯基氧化(tppo)。或者，tppo還可以是最初用於tppa生產的原料中存在的雜質的部分。三苯基膦(tpp)還可作為tppa的降解產物存在。這些分子如下所示：同樣地不限於任何具體理論，三苯基膦(tpp)催化活性可由電子對的存在解釋，所述電子對可與pc鏈形成離子對，提供活性的酚鹽物質，如下所示：在tppo的情況中，p原子上的電子對不存在，但是氧有三個可被提供給電子受體(親電體)的電子對。這可形成金屬複合物，其——同樣地不限於任何具體理論——可為tppo鹼度的指示。如果考慮tppo的鹼度，那麼催化機制可被假定使用tppo代替tpp，其(不限於任何理論)可解釋某些結果。如果考慮之前的機制，人們可期望由於tpp與所觀察的tppo相比具有更高鹼度，其催化作用更高。申請人確定，控制tppo的量可影響在聚碳酸酯生產中存在的弗利斯重排的程度。在那個意義上tppo的量適合地最多0.3重量％。優選地tppo的量為所述一定量的β有機催化劑中所述至少一種鹽和tppo重量總和的0.1-0.3，更優選地0.1-0.2，甚至更優選地0.1-0.15重量％。本文使用的「聚碳酸酯」意指具有式(1)的重複結構碳酸酯單元的聚合物其中r1基團總數的至少60％含有芳香族部分，其餘為脂肪族的、脂環族的或芳香族的。r1每個可以為c6-30芳香族基團，即含有至少一個芳香族部分。r1可衍生自式ho-r1-oh，具體地式(2)的芳香族二羥基化合物ho–a1–y1–a2–oh(2)其中a1和a2每個為單環二價芳香族基團，y1為單鍵或具有將a1與a2分開的一個或多個原子的橋聯基團。一個原子可將a1與a2分開。具體地，r1每個可衍生自式(3)的雙酚其中ra和rb各自獨立地為滷素、c1-12烷氧基或c1-12烷基，p和q各自獨立為0-4的整數。應當理解，當p或q小於4時，環的每個碳的價由氫填充。同樣地在式(3)中，xa是橋聯基團，其連接兩個羥基取代的芳香族基團，其中每個c6亞芳基的橋聯基團和羥基取代基在該c6亞芳基上相對於彼此處於鄰位、間位或對位(具體地對位)。橋聯基團xa可為單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有機基團。c1-18有機橋聯基團可為環或非環、芳香族或非芳香族，還可包括雜原子例如滷素、氧、氮、硫、矽或磷。c1-18有機基團可被如此設置使得連接至其上的c6亞芳基每個連接至共同的烷叉基(alkylidene)碳或連接至該c1-18有機橋聯基團的不同的碳。每個p和q可為1，ra和rb每個可為c1-3烷基，具體地為甲基，相對於每個亞芳基上的羥基處於間位。xa可為取代或未取代的c3-18環烷叉基(cycloalkylidene)、式–c(rc)(rd)–的c1-25烷叉基，其中rc和rd各自獨立為氫、c1-12烷基、c1-12環烷基、c7-12芳烷基、c1-12雜烷基或環c7-12雜芳烷基，或式–c(＝re)–的基團，其中re是二價的c1-12烴基。這種類型的基團包括亞甲基、環己基亞甲基、乙叉基、新戊叉基(neopentylidene)和異丙叉基(isopropylidene)，以及2-[2.2.1]-二環庚叉基(bicycloheptylidene)，環己叉基(cyclohexylidene)、環戊叉基(cyclopentylidene)、環十二烷叉基(cyclododecylidene)和金剛烷叉基(adamantylidene)。xa可為c1-18亞烷基(alkylene)、c3-18亞環烷基(cycloalkylene)、稠合的c6-18亞環烷基或式–b1–g–b2–的基團，其中b1和b2是相同或不同的c1-6亞烷基，g是c3-12環烷叉基或c6-16亞芳基。例如xa可為式(4)的取代的c3-18環烷叉基其中rr、rp、rq和rt各自獨立地為氫、滷素、氧或c1-12烴基，q為直接的鍵、碳或二價的氧、硫或–n(z)–，其中z為氫、滷素、羥基、c1-12烷基、c1-12烷氧基或c1-12醯基；r為0-2，t為1或2，q為0或1，k為0-3，附帶條件是rr、rp、rq和rt的至少兩個合起來是稠環的脂環族、芳香族或雜芳族的環。應該理解，當稠環為芳香族時，如式(4)示出的環會具有不飽和的碳-碳連接，此時該環為稠環。當k為1和i為0時，如式(4)示出的環含有4個碳原子，當k為2時，如式(4)示出的環含有5個碳原子，當k為3時，該環含有6個碳原子。兩個鄰近基團(例如rq和rt合起來)可形成芳香族基團，rq和rt合起來可形成一個芳香族基團，rr和rp合起來可形成第二芳香族基團。當rq和rt合起來可形成一個芳香族基團時，rp可為雙鍵的氧原子，即酮。其中xa是式(4)的環烷叉基的雙酚可用於製造含有式(1a)的苯並吡咯酮(phthalimidine)碳酸酯單元的聚碳酸酯其中ra、rb、p和q與式(3)中相同，r3各自獨立地為c1-6烷基，j為0-4，r4為氫、c1-6烷基、或取代或未取代的苯基，例如被至多五個c1-6烷基取代的苯基。例如，該苯並吡咯酮碳酸酯單元是式(1b)其中r5為氫、任選地被至多5個c1-6烷基取代的苯基、或c1-4烷基。在式(1b)中，r5可為氫、甲基或苯基，具體為苯基。其中r5為苯基的碳酸酯單元(1b)可衍生自2-苯基-3,3』-雙(4-羥基苯基)苯並吡咯酮(也稱為3,3-雙(4-羥基苯基)-2-苯基異吲哚-1-酮，或n-苯基酚酞雙酚(「pppbp」))。其他這種類型的雙酚碳酸酯重複單元是式(1c)和(1d)的靛紅(isatin)碳酸酯單元其中ra和rb各自獨立地為c1-12烷基，p和q各自獨立地為0-4，ri為c1-12烷基、任選地被1-5個c1-10烷基取代的苯基或任選地被1-5個c1-10烷基取代的苄基。ra和rb每個可以為甲基，p和q可各自獨立地為0或1，ri為c1-4烷基或苯基。衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18環烷叉基(4)的雙酚(3)的雙酚碳酸酯單元的其他實例，包括式(1e)的環己叉基橋聯的、烷基取代的雙酚其中ra和rb各自獨立地為c1-12烷基，rg為c1-12烷基，p和q各自獨立地為0-4，t為0-10。ra和rb每個的至少一個可相對於環己叉基橋聯基團處於間位。ra和rb每個可獨立地為c1-4烷基，rg為c1-4烷基，p和q每個為0或1，t為0-5。ra和rb和rg每個可為甲基，p和q每個可為0或1，t可為0或3，具體地為0。衍生自其中xa是取代或未取代的c3-18環烷叉基的雙酚(3)的其他雙酚碳酸酯單元的實例，包括式(1f)的金剛烷基單元和式(1g)的芴基單元其中ra和rb各自獨立地為c1-12烷基，p和q各自獨立地為1-4。ra和rb每個的至少一個可相對於環烷叉基橋聯基團處於間位。ra和rb每個可獨立地為c1-3烷基，p和q每個可為0或1，具體地，ra和rb每個可為甲基，p和q每個為0或1，當p和q為1時，甲基可相對於環烷叉基橋聯基團處於間位。含有(1a)-(1g)單元的碳酸酯用於製造具有高的玻璃化轉變溫度(tg)和高的熱變形溫度的聚碳酸酯。其他有用的式ho-r1-oh的二羥基化合物包括式(6)的芳香族二羥基化合物其中rh每個獨立為滷素原子、c1-10烴基例如c1-10烷基、滷素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或滷素取代的c6-10芳基，n為0-4。滷素通常為溴。聚碳酸酯可通過雙酚和碳酸酯前體(也稱為碳酸酯化合物)的熔融聚合來製備。在一個實施方式中，碳酸酯前體是二芳基碳酸酯。在另一個實施方式中，二芳基碳酸酯可通過含有二烷基碳酸酯的酯交換反應、酚的光氣化以及其他本領域普通人員所知的方法包括但不限於使用一種或多種不同類型的催化劑來製備。二芳基碳酸酯可為二苯基碳酸酯，或在每個芳基上具有吸電子取代基的活化二苯基碳酸酯，例如雙(4-硝基苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(甲基水楊基)碳酸酯、雙(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙醯基苯基)羧酸酯、雙(4-乙醯基苯基)羧酸酯或包括前述至少一個的組合。在一些實施方式中，使用者可使用純化的二芳基碳酸酯。該純化的二芳基碳酸酯可(但這不是必需)包括按重量計小於或等於38份/十億份(ppb)，具體地小於或等於23ppb的鉬；小於或等於38ppb，具體地小於或等於23ppb的釩；小於或等於38ppb，具體地小於或等於23ppb的鉻；小於或等於85ppb，具體地小於或等於57ppb的鈦；小於或等於425ppb，具體地小於或等於284ppb的鈮；小於或等於38ppb，具體地小於或等於23ppb的鎳；小於或等於12ppb，具體地小於或等於6ppb的鋯；小於或等於12ppb，具體地小於或等於6ppb的鐵。根據本公開的聚碳酸酯(例如由上述二芳基碳酸酯產出的聚碳酸酯)還可(但這又不是必需)包括按重量計小於或等於33份/十億份(ppb)，具體地小於或等於20ppb的鉬；小於或等於33ppb，具體地小於或等於20ppb的釩；小於或等於33ppb，具體地小於或等於20ppb的鉻；小於或等於75ppb，具體地小於或等於50ppb的鈦；小於或等於375ppb，具體地小於或等於250ppb的鈮；小於或等於33ppb，具體地小於或等於20ppb的鎳；小於或等於10ppb，具體地小於或等於5ppb的鋯；小於或等於10ppb，具體地小於或等於5ppb的鐵。更多詳情見於歐洲申請13382087.8和13382085.2，該兩個申請為了任何以及所有目的都通過引用全文併入本文。不限於任何具體理論，前述的二芳基碳酸酯或聚碳酸酯的純度水平可影響聚碳酸酯產物的透明度、顏色或二者。在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可通過在熔融狀態使二羥基反應物和碳酸酯前體在酯交換催化劑的存在下共反應來製備。反應可在通常的聚合設備中進行，例如連續攪拌反應器(cstr)、活塞流反應器、線溼落聚合器(wirewettingfallpolymerizers)、自由下落聚合器(freefallpolymerizers)、水平聚合器(horizontalpolymerizers)、刮膜聚合器(wipedfilmpolymerizers)、班伯裡混合器(banburymixers)、單或雙螺杆擠出機(singleortwinscrewextruders)，或包括前述一個或多個的組合。揮發性的一元酚和其他揮發性組分可通過蒸餾從熔融反應物中除去，並且聚合物作為熔融殘留物被分離。熔融聚合可在反應器鏈中作為分批法或作為連續法來執行。在任一情況中，使用的熔融聚合條件可包括兩個或多個不同的反應階段。例如，聚合可包括第一反應階段(也稱為低聚階段)，其中起始的二羥基芳香族化合物和二芳基碳酸酯被轉化為低聚的聚碳酸酯，和第二反應階段(也稱為聚合階段)，其中在第一反應階段形成的低聚的聚碳酸酯被轉化為高分子量聚碳酸酯。低聚階段可包括1個或更多個，具體地2個或更多個，更具體地2-4個低聚單元(例如2-4個連續攪拌罐)。當2個或更多個低聚單元串聯存在時，溫度增加和壓力減少兩者之一或其兩者可由一個單元到下一個單元發生。聚合階段可包括1個或更多個，具體地2個或更多個，更具體地2個低聚單元(例如2個水平聚合器或線溼落聚合器)。聚合階段可包括聚合單元，其可將聚碳酸酯聚合為例如約20-約80千道爾頓(基於聚苯乙烯)的分子量，之後聚碳酸酯組合物可被任選地猝滅，然後引入到脫揮發組分(devolatization)單元。在脫揮發組分單元，聚碳酸酯的分子量不顯著增加(例如分子量不增加大於10重量百分數(wt％))，溫度、壓力和停留時間被用於降低低分子量組分的濃度(例如基於聚苯乙烯，分子量小於1000道爾頓的那些)。對於相對高分子量的聚碳酸酯例如60千道爾頓，在一些情況中聚合反應器中的弗利斯水平可為大約或甚至高於600ppm。低聚單元在本文中限定為產生數均分子量小於或等於約12或13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的聚碳酸酯低聚物的單元。聚合單元在本文中限定為產生數均分子量大於約12或13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的聚碳酸酯的聚合單元。應注意，儘管小於或等於約12或13千道爾頓(基於聚苯乙烯)在本文中用於限定第一階段中達到的分子量，但是本領域技術人員容易理解所述分子量被用於限定其中低聚物分子量可大於12千道爾頓(基於聚苯乙烯)的低聚階段。對於分子量為7-15千道爾頓的中間產物，低聚反應器中的弗利斯水平可低於200ppm或250ppm。「分段」聚合反應條件可用於連續聚合系統，其中起始單體在第一反應容器中低聚，在其中形成的低聚聚碳酸酯被連續轉移到一個或多個下遊反應器，其中低聚聚碳酸酯被轉化為高分子量聚碳酸酯。在一個示範性的低聚階段，產生的低聚聚碳酸酯可具有從約1000至約7500或甚至約13000道爾頓(基於聚苯乙烯)的數均分子量。在一個示範性的聚合階段，聚碳酸酯的數均分子量(mn)可增加至例如約13000-25000道爾頓(基於聚苯乙烯)，例如13000-18000道爾頓(基於聚苯乙烯)。在最終聚合容器(也稱為最終聚合單元)後，聚合物可被引入到反應器，被擠出，在熔融過濾器中進行過濾，或包括前述一個或多個的組合。聚合方法(其可通過反應器鏈執行)可包括平行聚合部分，其中平行聚合是指將聚合的聚碳酸酯流分裂為在之後可經歷或不經歷相同聚合條件的兩支或更多支流(即他們可獲得不同的分子量，具有添加到其上的不同的添加劑，等)。例如聚碳酸酯可在聚合方法的第一部分中製備；包括聚合的聚碳酸酯的流可被分裂為兩支或更多支流，並且被引導至2或更多個平行操作線。例如方法可包括在一系列低聚單元中聚合聚碳酸酯；從第一階段出來的流可被分裂為兩支流：a和b，其中流a被引導至聚合單元a，流b被引導至聚合單元b。同樣地，方法可包括在一系列低聚單元中聚合聚碳酸酯，然後在一系列聚合單元中聚合；從第二階段出來的流可被分裂為兩支流：a和b，其中流a被引導至擠出機a，流b被引導至擠出機b。同樣地，方法可包括在一系列低聚單元中聚合聚碳酸酯，然後在一系列聚合單元中聚合；從第一聚合單元出來的流可被分裂為兩支流：a和b，其中流a被引導至第二聚合單元a，流b被引導至第二階段聚合單元b。在前述場景的任一個中，猝滅組合物可被添加到流a和b之一或其兩者中，其中該猝滅組合物可相同或不同。本領域技術人員可容易想到其他的包括多於兩支平行的流的實施方式，以及其中的流在不同位置分裂的實施方式。在聚碳酸酯的熔融酯交換聚合生產中使用的催化劑可包括α催化劑。在一些實施方式中，催化劑包括α催化劑和/或降低活性的α催化劑以及β催化劑，例如包括tppa的β催化劑。應該理解任何催化劑可包括一種類型的分子，但還可包括兩種、三種或更多種不同種類的分子。本文使用的「降低活性的α催化劑」是指包括第一α催化劑和第二α催化劑和/或其任何反應產物的α催化劑，其中降低的α催化劑與僅由第一α催化劑組成的α催化劑相比具有降低的活性。例如，降低活性的α催化劑與僅由第一α催化劑組成的α催化劑相比在聚碳酸酯的熔融聚合中在同樣的熔融聚合條件下可具有降低的活性。α催化劑可包括鹼離子和/或鹼土離子的源。這些離子的源包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及鹼土氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣。鹼金屬離子和鹼土金屬離子的其他源包括羧酸的相應鹽(例如乙酸鈉)和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物(例如edta四鈉鹽和edta鎂二鈉鹽)。其他的α酯交換催化劑包括碳酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽例如cs2co3、nahco3和na2co3等，非揮發性無機酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽例如nah2po3、nah2po4、na2hpo3、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4等，或磷酸的混合鹽，例如nakhpo4、csnahpo4、cskhpo4等。可以使用包括前述催化劑的一種或多種的組合。降低活性的α催化劑可包括第一α催化劑和第二α催化劑和/或其任何反應產物。第一α催化劑包括鹼金屬或鹼土金屬離子的源，其中在第一α催化劑中存在的鹼離子和鹼土離子的總量在本文中稱為「第一元素」，其中該第一元素是在第一α催化劑中存在的鋰、鈉、鉀、銫、銣、鎂、鈣和鍶的總量。這些離子的源包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鍶和氫氧化鉀，以及鹼土氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣。其他可能的鹼金屬和鹼土金屬離子的源包括羧酸的相應鹽(例如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂和乙酸鍶)和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物(例如edta四鈉鹽和edta鎂二鈉鹽)。第一α催化劑可包括碳酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽例如cs2co3、碳酸氫鈉(nahco3)、碳酸鈉(na2co3)、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶等等。第一α催化劑可包括硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鍶、硬脂酸鉀、羥基硼酸鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚a的二鈉鹽、雙酚a的二鉀鹽和雙酚a的二鋰鹽、酚的鈉鹽、酚的鉀鹽、酚的鋰鹽或包括前述一種或多種的組合。第一α催化劑可包括包括前述第一α催化劑的一種或多種的組合。如本文別處所述，使用者可使用第二α催化劑。第二α催化劑可包括非揮發性無機酸，其中本文使用的術語「非揮發性」意指產出催化劑的酸在熔融聚合條件下沒有可感知的蒸汽壓。非揮發性酸的實例包括亞磷酸、磷酸、硫酸和金屬「含氧酸(oxoacids)」例如鍺、銻、鈮等的含氧酸。非揮發性酸的鹽包括亞磷酸的鹼金屬鹽；亞磷酸的鹼土金屬鹽；磷酸的鹼金屬鹽；磷酸的鹼土金屬鹽、硫酸的鹼金屬鹽、硫酸的鹼土金屬鹽、金屬含氧酸的鹼金屬鹽和金屬含氧酸的鹼土金屬鹽。非揮發性酸的鹽的具體實例包括nah2po3、nah2po4、na2hpo4、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4、nakhpo4、nacshpo4、kcshpo4、na2so4、nahso4、nasbo3、lisbo3、ksbo3、mg(sbo3)2、na2geo3、k2geo3、li2geo3、mggeo3、mg2geo4、和包括前述化合物的一種或多種的組合。第二α催化劑可包括第二元素，其中第二元素等於存在於第二α催化劑中的鹼離子、鹼土離子和金屬離子例如鈉、鉀、銫、鋰、銻、鎂和鍺的總量。應該理解α催化劑可包括一、二或多種類型的分子。降低的α催化劑可包括第一α催化劑的naoh和第二α催化劑的kh2po4的混合物。這種催化劑在本文中稱為knahpo4。降低活性的α催化劑可具有的第一元素與第二元素的摩爾比(例如naoh的na與kh2po4的k的摩爾比)為0.5-1.5，具體地0.7-1.2，例如1.0。降低活性的α催化劑可通過首先在水中溶解第二α催化劑以形成第一溶液來製備。第一溶液可包括例如在20升水中100-4000，具體地1500-2000克的第二α催化劑。同時，第二溶液可通過在水中溶解第一α催化劑並使該第二溶液冷卻來製備。第二溶液可包括在1升水中50-3000，具體地800-950克的第一α催化劑50重量％溶液。然後第二溶液被添加到第一溶液以形成降低的α催化劑溶液。降低的α催化劑溶液可被滴定以確認該降低的α催化劑溶液包括0-20,000，具體地100-10,000ppm的游離的第二(α)催化劑，例如游離的kh2po4。降低的α催化劑溶液可在添加到聚合單元之前與額外的水，例如與500-4,000kg，具體地1,000-1,500kg的水在α催化劑容器中組合。基於10,000-20,000kg/h，具體地12,000-15,000kg/h的總單體進料(即反應物進料)到聚合單元和二羥基單體的5,000-9,000kg/h的總雙酚a進料速率進入到聚合單元，稀釋溶液的進料速率可為0.1-10千克每小時(kg/h)，具體地1-5kg/h進入到聚合單元。例如，基於14,200kg/h的總單體進料，其中7,250kg/h的單體進料為二羥基單體，稀釋溶液的流動速率可為0.1-10kg/h，具體地為1-5kg/h，更具體地2-3kg/h進入到聚合單元。稀釋溶液可被添加到單體流中以形成催化劑流，並且將該催化劑流添加到聚合單元中。同樣地，稀釋溶液可在聚合的任何階段被添加到聚合中，例如在單體混合單元的上遊，和/或直接添加到單體混合單元，和/或在單體混合單元之後；和/或在聚合單元的上遊，和/或直接添加到聚合單元，和/或在聚合單元之後(例如，添加到低聚單元和/或在最終聚合單元之後)。一些β催化劑可為揮發性的並在升高的溫度下降解。β催化劑可在低溫聚合階段(例如聚合方法早期)使用。β催化劑可包括例如tppa或tppp，還可包括另外的β催化劑例如季銨化合物、第二季化合物、或包括前述至少一個的組合。如本文別處所述，β催化劑可包括鹽。一些適合的鹽包括例如四甲基乙酸四丙基乙酸四丁基乙酸或四苯基乙酸一種適合的β催化劑包括tppa。另一種適合的β催化劑包括tppp。β催化劑(例如tppa、tppp)可包括另外的β催化劑例如季銨化合物、第二季化合物或包括前述至少一種的組合。作為一個實例，說明性的β催化劑可包括tppa、tppp和第一季銨化合物。季銨化合物可為結構(r4)4n+x-的化合物，其中r4每個相同或不同，並且為c1-20烷基、c4-20環烷基或c4-20芳基；x-為有機或無機陰離子，例如氫氧根、滷根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。有機季銨化合物的實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基甲酸銨、四丁基乙酸銨和包括前述至少一種的組合。β催化劑可沒有季銨化合物，例如沒有tmaoh。季化合物可為結構(r5)4p+x-的化合物，其中r5每個相同或不同，並且為c1-20烷基、c4-20環烷基或c4-20芳基；x-為有機或無機陰離子，例如氫氧根、酚氧離子(phenoxide)、滷根、羧酸根例如乙酸根或甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。在x-為多價陰離子例如碳酸根或硫酸根的情況下，應該理解在季銨和季結構中的正電和負電是適當平衡的。β催化劑可以水溶液形式被添加到聚合單元，例如β催化劑在水中的10-80重量％，具體地30-50重量％，例如40重量％的溶液。使用的α催化劑和β催化劑的量可基於聚合反應中使用的二羥基化合物的摩爾總數。當提及β催化劑與聚合反應中使用的所有二羥基化合物的比例時，便利地是指每摩爾二羥基化合物的催化劑的摩爾數，意指催化劑的摩爾數除以存在於反應混合物中的每個單獨二羥基化合物的摩爾數總和的數字。在一些實施方式中，α催化劑可以每摩爾所使用的二羥基化合物0.01微摩爾(μmole，也稱為微當量或μeq)至30μeq，具體地0.05μeq至20μeq，更具體地0.1μeq至10μeq的量使用。β催化劑(例如tppa)的量可為每總摩爾反應混合物中的二羥基化合物0.1μeq至100μeq，具體地5μeq至90μeq，更具體地20μeq至80μeq(換句話說2×10-5至8×10-5摩爾)，例如每摩爾二羥基單體50微摩爾β催化劑。在一些實施方式中，β催化劑(例如tppa、tppp)以每摩爾二羥基化合物約1至約1000umol，或每摩爾二羥基化合物約5至約200umol的β催化劑存在。在一些實施方式中，α催化劑以充足的量使用來提供每摩爾使用的二羥基化合物1×10-2-1×10-8摩爾，具體地1×10-4-1×10-7摩爾的金屬。β催化劑(例如有機銨或鹽)的量可為每總摩爾使用的二羥基化合物1×10-2-1×10-5，具體地1×10-3-1×10-4摩爾。存在的金屬(即鈉、鉀、銫)的量可取決於利用的金屬化合物。例如β催化劑可包括下列的一種或多種：小於或等於2000ppm的鈉，具體地小於或等於1675ppm的鈉，具體地小於或等於500ppm的鈉，更具體地小於或等於100ppm的鈉，甚至更具體地小於或等於30ppm的鈉；小於或等於500ppm的銫，具體地小於或等於300ppm的銫，更具體地小於或等於135ppm的銫；和小於或等於100ppm的鉀，具體地小於或等於45ppm的鉀，基於tppaβ催化劑的總重量。在其中β催化劑包括硫酸鈉的實施方式中，鈉的量可為按重量計0至1,690份/百萬份(ppm)，具體地0-1,671ppm。如果化合物包括硫酸銫，那麼銫的量可為0-275ppm，具體地0-252ppm。如果化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-35ppm，具體地0-29ppm。如果化合物包括氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-50ppm，具體地0-43ppm。如果化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-140ppm，具體地0-132ppm。因此，當使用(例如)tppa時，金屬化合物的類型可被確定，然後存在的金屬的量可被相應地調整。β催化劑可具有降低濃度的金屬化合物。例如，催化劑可包括一種或多種：a)小於或等於2,000ppm的鈉，具體地小於或等於1,675ppm的鈉，具體地小於或等於500ppm的鈉，更具體地小於或等於100ppm的鈉，甚至更具體地小於或等於30ppm的鈉；b)小於或等於500ppm的銫，具體地小於或等於300ppm的銫，更具體地小於或等於135ppm的銫；和c)小於或等於100ppm的鉀，具體地小於或等於45ppm的鉀；基於β催化劑的總重量。例如，β催化劑可包括鹼金屬化合物，其中鈉的量可大於或等於1ppm，或大於或等於30ppm，或大於或等於100ppm；銫的量可大於或等於10ppm，或大於或等於30ppm，或大於或等於50ppm；鉀的量可大於0ppm，或大於或等於5ppm，或大於或等於10ppm；或包括前述一種或多種的組合，其中金屬的量基於β催化劑的重量。在聚合完成後用酸性化合物使酯交換催化劑和任何反應性催化劑殘留物猝滅在一些熔融聚合方法中也可是有用的。在聚合後從熔融聚合反應除去催化劑殘留物和/或猝滅試劑和其他揮發性殘留物在一些熔融聚合方法中也可是有用的。α催化劑可在聚合的任何階段被添加到聚合中，例如在單體混合單元的上遊，和/或直接添加到單體混合單元，和/或在單體混合單元之後；和/或在聚合單元的上遊，和/或直接添加到聚合單元，和/或在聚合單元之後(例如，添加到第一階段聚合單元和/或在第二反應階段聚合單元之後)。β催化劑可在單體混合單元的上遊被添加到聚合單元中，和/或直接添加到單體混合單元，和/或在單體混合單元之後被添加到聚合單元中；和/或在第一階段聚合單元的上遊被添加到聚合單元中，和/或直接地添加到第一階段聚合單元，和/或在第一階段聚合單元之後被添加到聚合單元中。第二β催化劑可同樣地在單體混合單元的上遊被添加到聚合單元中，和/或直接添加到單體混合單元，和/或在單體混合單元之後被添加到聚合單元中；和/或在第一階段聚合單元的上遊被添加到聚合單元中，和/或直接地添加到第一階段聚合單元，和/或在第一階段聚合單元之後被添加到聚合單元中。應該理解β催化劑可包括一、二、三或多種類型的分子。β催化劑可在熔融聚合之前被加入到β催化劑罐中。β催化劑可從β催化劑罐被連續地引導至單體混合單元。當β催化劑的量降低到一定量例如降低到小於或等於15wt％時，然後新鮮的一定量的β催化劑可被加入到β催化劑罐。同樣地，β催化劑可以分批添加步驟被添加。本方法的一個或多個步驟可通過預編程步驟例如催化劑添加步驟、猝滅劑添加步驟、引導步驟等被自動化。猝滅劑組合物可在聚碳酸酯的本熔融製備中的一個或多個位置被添加以降低催化劑的活性。猝滅劑組合物包括猝滅試劑(本文也稱為猝滅劑)。例如猝滅試劑可包括磺酸酯或例如式r1so3r2的烷基磺酸酯，其中r1為氫、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基，r2為c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基。烷基磺酸酯的實例包括苯磺酸酯、對甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基對甲苯磺酸酯、乙基對甲苯磺酸酯、正丁基對甲苯磺酸酯、辛基對甲苯磺酸酯和苯基對甲苯磺酸酯。磺酸酯可包括烷基甲苯磺酸酯例如正丁基甲苯磺酸酯。磺酸酯在猝滅劑中存在的量可為0.1-10體積百分數(vol％)，具體地0.1-5vol％，更具體地0.5-2vol％，基於猝滅劑組合物的總體積。猝滅試劑可包括一種或多種硼酸酯(例如b(och3)3、b(och2ch3)3和b(oc6h6)3)、硼酸鋅、磷酸硼、硬脂酸鋁、矽酸鋁、碳酸鋯、c1-c12烷醇(alkoxide)鋯、羥基羧酸鋯、磷化鎵、銻化鎵、氧化鍺、c1-c32有機鍺化合物、c4-c32四有機錫錫化合物、c6-c32六有機錫化合物(例如[(c6h6o)sn(ch2ch2ch2ch3)2]2o)、sb2o3、氧化銻、c1-c32烷基銻、氧化鉍、c1-c12烷基鉍、乙酸鋅、硬脂酸鋅、c1-c32烷氧基鈦和氧化鈦、磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、硼酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、l-抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、穀氨酸、水楊酸、煙酸、富馬酸、馬來酸、草酸、苯亞磺酸、c1-c12二烷基硫酸酯(例如二甲基硫酸酯和二丁基硫酸酯)、式(raso3-)(prb4)+的磺酸鹽(其中ra為氫、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷基芳基，rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、式a1-(y1-so3x1)m的磺酸衍生物(其中a1為具有m價的c1-c40烴基，y1為單鍵或氧原子，x1為式–cr15r16r17的仲烷基或叔烷基、一當量金屬陽離子、銨陽離子(例如nrb3+，其中rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)或(例如prb4+，其中rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，其中r15為氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，r16為氫原子、苯基或具有1-5個碳原子的烷基，r17與r15相同或不同，並且具有與r15相同的限定，條件是r15、r16和r17中的兩個不能是氫原子，m是1-4的整數，條件是當y1為單鍵時，一定量m下所有的x1不能是一當量金屬陽離子)、式+x2-a2-y1-so3-的化合物(其中a2是二價烴基、+x2是仲、叔或季銨陽離子或仲(例如叔或季陽離子，y1為單鍵或氧原子)、式a3-(+x3)n·(r-y1-so3-)n的化合物(其中a3是具有n價的c1-c40烴基，+x3是仲、叔或季銨陽離子(例如nrb3+，其中rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，或仲、叔或季陽離子(例如prb4+，其中rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，r為單價的c1-c40烴基，n為2-4的整數，y1為單鍵或氧原子)、式a5-ad1-a4-(ad2-a5)l的化合物(其中a5為單價或二價的c1-c40烴基，a4為二價的c1-c40烴基，ad1和ad2每個獨立地為選自-so2-o-so2-、-so2-o-co-和-co-o-so2-的酸酐基團，為0或1，條件是當為o時，為氫原子或a4和a5之間的鍵，其中a5為二價的烴基或單鍵)、具有式rarbn-a-so3rc的氨基磺酸酯(其中ra和rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基、c6-c22芳基、c7-c19烷基芳香基或ra和rb單獨或組合地與n(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基(pyrrolydinyl)或等等)形成芳香族或非芳香族的雜環化合物，rc為氫，a為c1-c12烷基、c6-c18芳基或c17-c19烷基芳基(例如化合物諸如n-(2-羥乙基)哌嗪-n』-3-丙磺酸、1,4,-哌嗪二(乙磺酸)和5-二甲氨基-1-萘磺酸))、式rarbrcn+—a—so3-的銨磺酸酯(其中ra、rb每個獨立地為氫、c1-c12烷基、c1-c12芳基、c7-c19烷基芳基，或ra和rb單獨或組合地與n形成芳香族或非芳香族的雜環化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基或等等)，rc為氫，a為c1-c12烷基、c6-c18芳基或c17-c19烷基芳基)、磺酸化的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯-磺酸化的苯乙烯共聚物以及包括前述至少一種的組合。猝滅劑添加步驟可包括使猝滅劑組合物與聚合的聚碳酸酯混合大於或等於5秒的一段時間，然後添加到任何反應性添加劑的聚碳酸酯中，其中反應性添加劑具有反應性的oh基團或反應性的酯基團。如本文所用，當提及「反應性」或「反應性基團」例如具有反應性oh-基團或反應性酯基團時，該反應性是關於聚碳酸酯。添加劑還可在聚碳酸酯的本熔融製備中的一個或多個位置被添加。添加劑可作為猝滅劑組合物的部分被添加或可被單獨添加。添加劑可包括例如衝擊改性劑、流動改性劑、填充劑(例如微粒聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、礦物質或金屬)、增強劑(例如玻璃纖維)、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線(uv)試劑(例如uv光穩定劑和uv吸收添加劑)、增塑劑、潤滑劑、脫模劑(例如模具脫模劑)、抗靜電劑、防霧劑、抗菌劑、著色劑(例如染料或顏料)、表面作用添加劑、輻射穩定劑、阻燃劑、防滴劑(例如ptfe-包裹的苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如tsan)、或包括前述一種或多種的任何組合。通常，添加劑以通常認為有效的量使用。例如，添加劑組合物的總量(除了任何的衝擊改性劑、填充劑或增強劑)可為0.001-10.0重量百分數(wt％)或0.01-5wt％，每個基於聚合組合物中聚合物的總重量。還可使用增塑劑、潤滑劑和/或模具脫模劑。猝滅組合物可基本沒有氯和溴。「基本沒有氯和溴」被限定為具有的溴和/或氯含量按重量計小於或等於100份/百萬份(ppm)，小於或等於75ppm，或小於或等於50ppm，基於組合物的總重量份，除了任何填充劑。本聚合可在存在或不存在支化劑的情況下進行，換句話說，本方法可包括或可沒有支化劑添加步驟。聚碳酸酯組合物在使用3.2毫米(mm)厚樣品，使用astmd1003-00、方法b，使用cie標準光源c，以單向觀察測定時可具有大於90％的光透明度。因此，當猝滅的組合物具有這樣的光透明度時，其在本文被稱為「光學級」組合物。雖然透明的聚碳酸酯不是必需的，但是在一些實施方式中使用者可尋求合成無色或接近無色的聚碳酸酯。雖然不是必需，但是使用者可合成具有小於約100，小於10或甚至小於1ppb的氯化或其他滷化雜質的聚碳酸酯。不限於任何具體理論，這種雜質的存在可影響最終聚碳酸酯產物的著色。最終聚碳酸酯產物還可具有關於釩、鈮或其他物質(例如鐵)的純度，如本文別處所述。在300℃和1.2千克的載荷下根據astmd1238-04測定，聚碳酸酯可具有的熔融流動為小於或等於50立方釐米每10分鐘(cc/10min)，具體地為3-30cc/10min。通過astmd1238-04在300℃、1.2kg測定，聚碳酸酯可具有的熔融流動為4-40克每10分鐘(g/10min)，例如4.5-15g/10min或15-35g/10min。通過astmd1238-04在250℃、1.5kg測定，聚碳酸酯可具有的熔融流動為5-15g/10min。聚碳酸酯可以是例如雙酚a聚碳酸酯，其重均分子量為20,000-40,000道爾頓(基於聚苯乙烯)，例如21,800道爾頓(基於聚苯乙烯)，其熔融流動為24-32g/10min(astmd1238-04、300℃、2.16kg)。在一些實施方式中聚碳酸酯具有的支化水平可小於或等於約1200ppm，具體地小於或等於900ppm，更具體地小於或等於約750ppm，甚至更具體地小於或等於約410ppm，基於聚碳酸酯的總重量。在一些實施方式中，聚碳酸酯展示出的弗利斯重排水平為約100ppm至約1200ppm，例如從約150ppm至約1150ppm，從約250ppm至約1100ppm，從約450ppm至約1050ppm，從約500ppm至約1000ppm，從約550ppm至約950ppm，從約600ppm至約900ppm，從約650ppm至約850ppm，從約700ppm至約800ppm，或甚至約750ppm。聚碳酸酯可具有的封端(endcap)水平為大於或等於60％，具體地大於或等於70％，更具體地大於或等於80％，其中封端水平是通過用dpc的端基的總數除以端基(例如來自dpc的那些加上包括-oh基團的那些)的總數然後乘以100來測定的。提供如下實施例以說明本技術。實施例僅是說明性的並且不會使本公開受限於本文所列的材料、條件或方法參數。非限制性實施例以下實施例僅是說明性的；組合物、方法條件和反應器配置/順序僅是示範性的，不會限制本公開。熔融聚合在連續的熔融聚碳酸酯工廠中運行，其中58.7kg/h雙酚a(bpa)和55.1kg/h碳酸二苯酯(dpc)被進料到連續攪拌的配製罐。配製罐在大氣壓力和170℃下操作。75微摩爾tppa/molbpa被添加到配製罐中。在以tbpa操作的情況中，以50微摩爾tbpa/molbpa的比率作為配製罐中的最終濃度完成其添加。然後配製罐的出口流被泵入到連續攪拌的第一反應器，其在257℃和180毫巴(mbar)真空下操作以除去反應副產物，酚。含有酚和未反應的單體bpa和dpc的蒸汽相在洗滌器中被連續蒸餾，其中調整回流比使得柱頭溫度為127℃以得到高純度酚。未反應的bpa和dpc被進料回到第一反應器。為補償在其他反應器的酚塔頂物流中的dpc損失，另外的dpc流被以1.8kg/h添加到第一反應器中。在每個實例中限定的α催化劑的含水流被以毫升每分鐘(ml/min)的流速添加到第一反應器中。然後第一反應器的出口流被泵入到連續攪拌的第二反應器，其在280℃和37mbar真空下操作。由於該流更高的粘度，使用齒輪泵以將該流運送至聚合部分，其中兩個串聯的水平聚合器被用於達到最終的聚合物粘度。第一聚合器在300℃和2.5-3.0mbar真空下操作。酚被除去，通過以20轉每分鐘(rpm)運行的眼鏡式葉片提供連續的攪動。然後聚合物流被泵入到第二聚合器中，其在1.0-1.5mbar和302℃下操作。第二聚合器具有柵格式攪動器。然後聚合物被從第二聚合器進料至6桶雙螺杆完工擠出機(長度/直徑(l/d)＝21，d＝44mm)，其中桶溫度被設定在300℃，轉速設定在100rpm。說明性數據若干說明性的非限制性的實驗被執行以測試tppa雜質的影響。使用來自熔融聚碳酸酯中試工廠(熔融pc中試工廠)的低聚物材料完成了試驗。使用標準的催化劑包：tbpa(有機催化劑)和nakhpo4(無機催化劑)生產了低聚物。該材料被摻雜tppo和三苯基膦(tpp)。該摻雜的低聚物樣品在實驗室聚合器中通過使其經受溫度和真空60分鐘以模擬工廠中的聚合方法來進一步聚合。在這些條件下，tpp和tppo含量處於控制之下並可被容易地修改。中試工廠執行以42kg/h操作具有不同的β和α催化劑載荷的運行。使用的tppa批次含有不同含量的na和tppo，其二者作為雜質。表1(如下)概括了所用tppa批次的選定的特性，包括源自熔融pc中試工廠並且測試過的樣品tppa批次中的鈉含量。最後兩欄概括了每個樣品中存在的tppa純度和tppo量。表1.實驗室聚合使用來自熔融pc中試工廠的低聚物材料來執行第一組實驗。首先低聚物材料在實驗室聚合器中沒有任何摻雜地被後聚合。獲得的聚合物顯示出的弗利斯水平在400ppm的範圍。當低聚物材料被摻雜有100ppm的tppo或tpp時，弗利斯的量增加。在tppo的情況中，弗利斯的量雙倍增加至高達1000ppm，同時在tpp的情況中，該值達到500ppm且與沒有摻雜時獲得的水平相比沒有顯著不同。表2(使用來自中試工廠的低聚部分材料和100ppm的tppo或tpp摻雜的實驗室聚合平均結果)和圖1概括了結果：組弗利斯[ppm]mw[kda]沒有摻雜(tbpa)40644.46摻雜tppo104147.89摻雜tpp51751.54表2.100ppm的tppo或tpp摻雜相當於正在考慮的樣品中91.4umoltppo/molbpa或96.9umoltpp/molbpa的含量。這些結果是令人驚奇的，因為該結果顯示出，與期望的基於tpp和tppo的鹼度提出的關於預估的/提出的催化活性機制相反的趨勢。中試工廠聚合第二組實驗在熔融pc中試工廠中進行。連同在中試工廠中使用相似載荷的β催化劑(75-40umol)和相似載荷的α催化劑(35-40ppb)執行的不同運行，兩個不同的組可被區分。為研究不同tppa批次的影響，兩種低聚物的樣品和最終產物樣品被收集，並分析了這些樣品的mw和弗利斯水平。圖2和3概括了表3中報告的結果，顯示出在低聚部分反應器中以及在最終產物中的弗利斯聚集的趨勢。表3.關於圖2中的低聚物樣品，該運行以75umol的tppa和35ppb的na(圓點標記)執行，顯示出這樣的微小趨勢，即用具有更高tppo含量的批次獲得了在低聚部分更大量的弗利斯水平。以40umol的tppa和40ppbs的na執行的運行中的情況與之相似。運行#46顯示出在低聚部分最低量的弗利斯並且還含有最低量的tppo。考慮最終產物樣品，圖3，以75umol的tppa和35ppb的na執行的運行，也顯示出弗利斯的微小趨勢。基於前述的實驗室結果和中試工廠中的低聚部分測量——不限於任何具體理論——tppa中tppo的含量影響了低聚階段中的弗利斯產生，並且可能也影響了在最終產物中的弗利斯產生，可考慮對tppo含量設置限制。一個這樣的值可為批次1的值(0.280wt％)，其使低聚階段中弗利斯水平與tbpa的值相似。通常，本公開的技術可可替換地包括任何本文公開的適當組分，由其組成，或基本由其組成。本發明可額外地或可替換地被配製，以便全無或基本沒有現有技術組合物中使用的任何組分、材料、成分、輔助劑或物質或者對本發明的功能和/或目標實現不是必需的那些。下文是本文公開的方法和聚合的聚碳酸酯的示範性實施方式。方面1.聚合方法，包括：在一定量的β有機催化劑的存在下熔融聚合碳酸酯和二羥基化合物以產生聚碳酸酯產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。方面2.方面1的聚合方法，其中所述鹽包括四甲基乙酸四丙基乙酸四丁基乙酸或四苯基乙酸四苯基乙酸被認為是尤其適合的。方面3.方面1的聚合方法，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.2重量％。方面4.方面1的聚合方法，其中所述熔融聚合在α無機催化劑的存在下被執行，所述α無機催化劑包括一種或多種鹼金屬鹽、一種或多種鹼土金屬鹽，或其任意組合。方面5.方面4的聚合方法，其中所述α無機催化劑包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、edta四鈉鹽、edta鎂二鈉鹽、cs2co3、碳酸氫鈉(nahco3)、碳酸鈉(na2co3)、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鍶、硬脂酸鉀、羥基硼酸鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚a的二鈉鹽、雙酚a的二鉀鹽和雙酚a的二鋰鹽、酚的鈉鹽、酚的鉀鹽、酚的鋰鹽、nah2po3、nah2po4、na2hpo4、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4、nakhpo4、nacshpo4、kcshpo4、na2so4、nahso4、nasbo3、lisbo3、ksbo3、mg(sbo3)2、na2geo3、k2geo3、li2geo3、mggeo3、mg2geo4或其任意組合。方面6.方面5的聚合方法，其中所述α無機催化劑包括nakhpo4。方面7.方面1的聚合方法，其中所述聚碳酸酯產物為低聚產物，其具有小於或等於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量，並且其中所述低聚產物展示出的弗利斯重排水平小於約500ppm。低於約500ppm的弗利斯重排水平被認為是適合的；低於約300ppm、低於約275ppm、低於約250ppm、低於約225ppm或甚至低於約200ppm的弗利斯重排水平也是適合的。低聚產物可具有的弗利斯水平範圍為例如約150至約500ppm，例如約175至約475ppm，約200至約450ppm，約225至約425ppm，約250至約400ppm，約275至約375ppm，約300至約350ppm或甚至約325ppm。方面8.方面1的聚合方法，其中所述聚碳酸酯產物為具有多於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量的聚合產物，其中所述聚合產物展示出的弗利斯重排水平為約100ppm至約1200ppm，例如約150ppm至約1150ppm，約250ppm至約1100ppm，約450ppm至約1050ppm，約500ppm至約1000ppm，約550ppm至約950ppm，約600ppm至約900ppm，約650ppm至約850ppm，約700ppm至約800ppm，或甚至約750ppm。方面9.方面2的聚合方法，其中所述β催化劑包括四苯基乙酸並且所述四苯基乙酸在反應中以每摩爾二羥基化合物約5至約200umol四苯基乙酸存在。方面10.方面1的聚合方法，其中所述碳酸酯包括碳酸二苯酯，其中所述二羥基化合物包括雙酚a。方面11.方面1的聚合方法，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，其中所述存在的金屬的量是基於存在的催化劑化合物的重量，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,690ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-275ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-35ppm；如果所述化合物包括氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-50ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-140ppm。在一些實施方式中，所述β催化劑包括一定量的金屬，所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中(存在的金屬的量是基於存在哪種化合物)：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,671ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-252ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-29ppm；如果所述化合物為氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-43ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-132ppm。方面12.方面1-11任一項的聚合方法，還包括添加猝滅劑組合物。方面13.根據方面1-12任一項製造的聚碳酸酯組合物。方面14.聚合方法，包括：(a)在第一階段在一定量的β有機催化劑的存在下熔融聚合碳酸酯和二羥基化合物以產生聚碳酸酯低聚物產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％，其中聚碳酸酯低聚物產物具有小於或等於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量並展示出小於約500ppm的弗利斯重排水平；(b)在第二階段使聚碳酸酯低聚物產物與任選地碳酸酯和二羥基化合物在一定量的β有機催化劑的存在下反應以產生聚碳酸酯聚合產物，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽和四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％，其中聚碳酸酯聚合產物具有大於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量，其中所述聚合產物展示出約100ppm至約1200ppm的弗利斯重排水平。方面15.方面14的聚合方法，其中所述β催化劑在第一階段、第二階段或其二者以每摩爾二羥基化合物例如bpa約5至約200umol的β催化劑存在。β催化劑可以例如約15至約80umol/molbpa，或約20至約70umol/molbpa，或約25至約65umol/molbpa，或約30至約60umol/molbpa，或約35至約55umol/molbpa，或約40至約45umol/molbpa存在。方面16.方面14-15任一項的方法，還包括添加猝滅劑組合物到所述聚碳酸酯。方面17.方面16的方法，還包括以大於或等於約2巴的壓力添加所述猝滅劑組合物。方面18.方面14-17任一項的方法，還包括使所述猝滅劑組合物與聚碳酸酯混合大於或等於5秒，然後添加到具有反應性的oh或反應性的酯基團的聚碳酸酯添加劑中。方面19.方面14-18任一項的方法，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，其中所述存在的金屬的量是基於存在哪種化合物，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,690ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-275ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-35ppm；如果所述化合物包括氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-50ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-140ppm。方面20.方面19的方法，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，並且其中存在的金屬的量是基於存在哪種化合物，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,671ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-252ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-29ppm；如果所述化合物為氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-43ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-132ppm。方面21.根據方面14-20任一項製造的聚碳酸酯組合物，其中所述組合物展示出的弗利斯重排水平為約100ppm至約1150ppm，例如約150ppm至約1150ppm，約250ppm至約1100ppm，約450ppm至約1050ppm，約500ppm至約1000ppm，約550ppm至約950ppm，約600ppm至約900ppm，約650ppm至約850ppm，約700ppm至約800ppm，或甚至約750ppm。方面22.根據方面14-20任一項製造的組合物，其中所述組合物展示出的弗萊斯重排水平為小於約300ppm，例如小於約275，約250，約225，約200，約175，約150，約125，或甚至小於約100ppm。方面23.系統，包括：反應器鏈，被配置以合成聚碳酸酯產物；和一定量的β有機催化劑，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括tppo，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。方面24.方面23的系統，還包括一定量的碳酸酯和二羥基化合物。方面25.方面23-24任一項的系統，還包括一定量的α無機催化劑。方面26.方面25的系統，其中所述α無機催化劑包括一種或多種鹼金屬鹽、一種或多種鹼土金屬鹽或其任意組合。方面27.方面23的系統，其中所述反應器鏈包括第一階段，其被配置用於合成具有小於或等於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量的聚碳酸酯低聚產物。方面28.方面27的系統，其中所述反應器鏈還包括第二階段，其被配置用於合成具有大於約13千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量的聚碳酸酯聚合產物。方面29.方面27的系統，其中所述反應器鏈還包括第二階段，其被配置用於合成具有約25,000-70,000道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量的聚碳酸酯聚合產物。方面30.方面23-28任一項的系統，其中所述系統被配置用於合成聚碳酸酯聚合產物，該聚碳酸酯聚合產物展示出的弗萊斯重排水平為約100ppm至約1200ppm，例如約150ppm至約1150ppm，約250ppm至約1100ppm，約450ppm至約1050ppm，約500ppm至約1000ppm，約550ppm至約950ppm，約600ppm至約900ppm，約650ppm至約850ppm，約700ppm至約800ppm，或甚至約750ppm。方面31.方面23的系統，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，其中所述存在的金屬的量是基於存在哪種化合物，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,690ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-275ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-35ppm；如果所述化合物為氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-50ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-140ppm。方面32.通過根據方面23-31任一項的系統製造的聚碳酸酯組合物。方面33.系統，包括：反應器鏈，被配置以合成聚碳酸酯產物；放置在所述反應器鏈內的一定量的聚碳酸酯；放置在所述反應器鏈內的一定量的二羥基化合物；和放置在所述反應器鏈內的一定量的β有機催化劑，其中一定量的β有機催化劑包括至少一種鹽，還包括四苯基氧化(tppo)，其中tppo在所述一定量的β有機催化劑中呈現為小於所述至少一種鹽和tppo重量總和的約0.3重量％。方面34.方面33的系統，還包括一定量的α無機催化劑。方面35.方面33的系統，其中所述α無機催化劑包括一種或多種鹼金屬鹽、一種或多種鹼土金屬鹽或其任意組合。方面36.方面33的系統，其中所述二羥基化合物包括雙酚a，其中所述碳酸酯包括碳酸二苯酯。方面37.方面33-36任一項的系統，還包括放置在所述反應器鏈內的猝滅劑組合物。方面38.方面33-37任一項的系統，其中所述系統被配置用於合成聚碳酸酯聚合產物，該聚碳酸酯聚合產物展示出的弗萊斯重排水平為約100ppm至約1200ppm，例如約150ppm至約1150ppm，約250ppm至約1100ppm，約450ppm至約1050ppm，約500ppm至約1000ppm，約550ppm至約950ppm，約600ppm至約900ppm，約650ppm至約850ppm，約700ppm至約800ppm，或甚至約750ppm。方面39.方面33-37任一項的系統，其中所述系統被配置用於合成聚碳酸酯聚合產物，該聚碳酸酯聚合產物展示出的弗萊斯重排水平小於約500ppm。低於約500ppm的弗萊斯重排水平被認為是適合的；低於約300ppm、低於約275ppm、低於約250ppm、低於約225ppm或甚至低於約200ppm的弗萊斯重排水平也是適合的。低聚產物可具有的弗萊斯水平範圍為約150至約500ppm，例如約175至約475ppm，約200至約450ppm，約225至約425ppm，約250至約400ppm，約275至約375ppm，約300至約350ppm或甚至約325ppm。方面40.方面30的系統，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，其中所述存在的金屬的量是基於存在哪種化合物，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,690ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-275ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-35ppm；如果所述化合物為氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-50ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-140ppm。方面41.通過根據方面33-40任一項的系統製造的聚碳酸酯組合物。方面42.聚碳酸酯組合物，所述組合物具有約8至約70千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量並且展示出按產物重量計小於900ppm的弗萊斯重排水平。方面43.方面42的聚碳酸酯組合物，其中所述弗萊斯重排按產物重量計為約100至約900ppm，例如約150至約850，約200至約800，約250至約750，約300至約700，約350至約650，約400至約600，約450至約550，或甚至約500ppm.方面44.方面38的聚碳酸酯產物，其中所述聚碳酸酯具有約25千道爾頓至約40千道爾頓(基於聚苯乙烯)的平均分子量。方面45.方面41-44任一項的聚碳酸酯組合物，其中所述聚碳酸酯是根據方面1-12、14-20任一項的方法或者通過根據方面23-32或33-40任一項的系統製造的。方面46.在方面1、3、9、11、14、15、19、20和23的任一項中，其中所述β催化劑包括一定量的金屬，其中所述存在的金屬的量是基於存在哪種化合物，其中所述金屬包括鈉、鉀、銫中的至少一種；並且其中：如果所述化合物包括硫酸鈉，那麼鈉的量為0-1,671ppm；如果所述化合物包括硫酸銫，那麼銫的量為0-252ppm；如果所述化合物包括氫氧化鈉，那麼鈉的量為0-29ppm；如果所述化合物為氫氧化鉀，那麼鉀的量為0-43ppm；和/或如果所述化合物包括氫氧化銫，那麼銫的量為0-132ppm。方面47.方面41-45任一項的聚碳酸酯組合物，其中所述聚碳酸酯包括小於或等於33ppb的鉬；小於或等於33ppb的釩；小於或等於33ppb的鉻；小於或等於75ppb的鈦；小於或等於375ppb的鈮；小於或等於33ppb的鎳；小於或等於10ppb的鋯；小於或等於10ppb的鐵；或前述的任意組合。方面48.方面1-12和14-20任一項的方法，其中所述聚碳酸酯包括小於或等於33ppb的mo；小於或等於33ppb的釩；小於或等於33ppb的cr；小於或等於75ppb的ti；小於或等於375ppb的nb；小於或等於33ppb的ni；小於或等於10ppb的zr；小於或等於10ppb的fe；或前述的任意組合。方面49.方面23-32或33-40任一項的系統，其中所述系統被配置用於生產或所述系統生產聚碳酸酯，該聚碳酸酯包括小於或等於33ppb的鉬；小於或等於33ppb的釩；小於或等於33ppb的鉻；小於或等於75ppb的鈦；小於或等於375ppb的鈮；小於或等於33ppb的鎳；小於或等於10ppb的鋯；小於或等於10ppb的鐵；或前述的任意組合。在使用tppa的實施方式中，金屬含量(佔tppa的重量％)可適合地低於約25ppm，低於約20ppm，或甚至低於約15ppm。在使用tppo的一些實施方式中，tppo含量(佔可存在的tppa的重量％)可適合地低於約2000ppm。有機純度水平適合地為約99.80％或更大；術語「有機純度水平」是指需要的有機組分(例如tppa)佔其他有機性質物質的作為百分數的重量％，其中需要的有機組分和其他物質的總和增加至100％。方面50.方面1-12和14-20任一項的方法，其中所述β催化劑包括tppa，其中所述tppa金屬含量低於約25ppm。方面51.方面1-12、14-20和50任一項的方法，其中所述β催化劑包括tppo和tppa，其中所述tppo佔tppa的百分數含量小於約2000ppm。方面52.方面1-12、14-20和50-51任一項的方法，其中所述β催化劑包括tppa，其中所述tppa的有機純度水平為約99.80％或更大。本文使用的術語目的僅為描述具體方面，不意欲是限制性的。用於說明書和權利要求書中時，術語「包括」可包括「由……組成」和「基本由……組成」的實施方式。除非另有限定，本文使用的所有技術和科學術語具有與本公開所屬領域普通技術人員的通常理解相同的意義。在該說明書及以下的權利要求書中，將對許多將在本文中限定的術語進行參考。如本文所用，當提及「反應性基團」例如具有反應性oh-基團或反應性酯基團時，該反應性是關於聚碳酸酯。所有本文公開的範圍包括端點，這些端點是獨立地互相可組合的(例如範圍「至多25重量％或更具體地5-20重量％」包括端點和範圍「5-25重量％」的所有中間值，等等)。「組合」包括摻合、混合、合金、反應產物等。另外，術語「第一」、「第二」等在本文不指示任何順序、數量或重要性，而是用於指示一個要素與另一個要素。術語「一」和「一個」以及「該」在本文不指示數量的限制，而應被解釋為覆蓋單數和複數，除非本文另有說明或由上下文可清楚地反駁。後綴「(多個)」用於本文意欲包括其修飾的術語的單數和複數，從而包括一個或多個該術語(例如膜(多個)包括一個或多個膜)。全說明書中提及的「一個實施方式」、「另一個實施方式」、「一個實施方式」等意指與該實施方式關聯描述的具體要素(例如特徵、結構和或特性)包括在本文描述的至少一個實施方式中，並且可存在或不存在於其他實施方式中。應該理解所描述的要素可以任何適合方式在多個實施方式中組合。除更寬範圍外的更窄範圍或更具體組的公開不是對更寬範圍或更大組的棄權。雖然已經描述了具體實施方式，但是申請人或本領域其他技術人員可想到目前未預料到或可能未預料到的替換、修改、變化、改進和實質等價物。因此，提交的和可被修改的所附權利要求意欲包含所有的這種替換、修改、變化、改進和實質等價物。當前第1頁12