一種吸水樹脂滅火劑的製備方法
2023-06-11 15:07:06
專利名稱：一種吸水樹脂滅火劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子吸水樹脂的製備方法，具體地講是一種是由羧甲基纖維素 (CMC)、丙烯酸和2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體經接枝、交聯製成的吸水性樹脂，與水混合後，形成的能夠有效抑制火勢分散和撲滅火災的吸水樹脂滅火劑的製備方法。
背景技術：
吸水樹脂由於含有羧基、羥基、磺酸基和醯氨基等強親水基團並具有一定的交聯度，所以其能與水發生水合作用，吸收自身質量數百倍甚至數千倍的水，從而具有一定的滅火性能。吸水樹脂的合成方法按原料分主要有兩種途徑一是以天然高分子澱粉、纖維素和殼聚糖等為主要原料，與含烯基親水性單體接枝共聚製備；二是以石油化工產品為原料，由單體如丙烯酸、丙烯腈、丙烯醯胺和丙烯酸酯類等共聚製備。由於對材料可降解性的要求日益提高，第二類以石油化工產品為原料的吸水樹脂由於難降解，故逐步淘汰。第一類中以澱粉為主要原料的吸水樹脂吸水性及抗鹽性相對較低且技術突破困難。纖維素由於其取材廣泛和可降解等優點多作為吸水性樹脂的製備原料，國內外在製備以纖維素為原料的吸水樹脂製備過程中原料配比、引發方式、分散介質和反應條件各不相同。上海應用技術學院土木建築與安全工程學院的周波2008年3月發表在上海應用技術學院學報上的論文「新型高分子水系滅火劑的製備及其滅火性能研究」，使用玉米澱粉和丙烯酸作為單體，用過硫酸銨作引發劑，在條件下發生接枝共聚反應，丙烯酸中和度為70%，未使用交聯劑，反應1. 5h，該方法不足之處在於澱粉只有羥基一種親水基團，本身吸水效果較差，而和丙烯酸一起用作單體，所得產物親水基團種類不多，不易與水發生水合反應從而吸收水分，導致滅火性能差；二是未使用交聯劑，單體經接枝共聚後仍然呈現單鏈結構，單體之間不能有效地交聯耦合成三維網狀結構，不能使大量水分束縛在三維網狀結構中發揮吸水性能。因此，製得產品吸水倍率僅為300g/g，吸水後熱容不大，不能有效地撲滅火災。天津理工學院生物與化學工程學院的張杰、王強、曹愛麗2004年3月發表在天津理工學院學報上的論文「澱粉接枝丙烯酸製備高分子滅火劑」，以澱粉和丙烯酸為單體，二乙烯苯為交聯劑，過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發體系，澱粉與丙烯酸質量比為1 6，引發劑用量為單體的3%、交聯劑用量為單體的1%，具體製備方法是將3. 5g澱粉倒入三口瓶中，加水升溫糊化30min，冷卻至室溫，將中和後的丙烯酸、二乙烯苯和引發劑一起加入到三口瓶中，攪拌升溫至40°C，反應3.證。其製備方法仍然存在一些不足，一是其丙烯酸中和液和引發劑同一時間加入反應器中反應，澱粉還未被引發劑引發產生自由基，就開始與丙烯酸發生接枝反應，這樣不能充分引發澱粉得到更多的自由基和丙烯酸接枝，致使接枝率下降，不利於產物的吸水滅火；二是交聯劑也是和引發劑同一時間加入反應器反應，澱粉剛剛與丙烯酸發生接枝反應還未形成長鏈結構，就開始發生交聯反應，致使產生許多網狀碎片， 而不是形成整體的三維網狀結構，從而導致產物吸水率底，保水率差，滅火性能更差；三是用過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉作為引發體系，引發劑複雜，導致成本偏高；四是引發劑與單體的配比欠佳，引發劑佔單體的3%，易發生爆聚現象；五是引發劑不能快速分散，聚合過程中的熱量不能迅速導出，鏈反應的速率失控，致使反應不均勻，影響反應的結果。河南理工大學的餘明高等人於2008年9月發表在煤炭科學技術上的的論文「高吸水樹脂的製備及防滅火特性試驗」，利用玉米澱粉與丙烯酸為原料將兩種原料混合後中和後加入交聯劑，再加入引發劑，通過自由基聚合將丙烯基單體接枝在澱粉上，反應一段時間得到吸水樹脂。其製備方法存在的問題是交聯劑加入的時間過早，還未產生單體自由基就開始發生交聯反應，導致接枝率低，交聯所得產物鏈短，產生許多碎片，致使其產品吸水倍率為200g/g、吸水速率為16g/min、80°C環境下靜置4h保水率為75%，產品吸水倍率和吸水速率以及保水率性能還能進一步提高的問題。
發明內容
本發明在現有吸水樹脂製備方法的基礎上，一是優化引發劑和交聯劑與單體的配比問題；二是解決反應過程中引發劑和交聯劑加入的時機，並提供一種吸水樹脂滅火劑的製備方法。為了實現上述目的，本發明所述的一種吸水樹脂滅火劑的製備方法包括如下步驟(1)將盛有8-12份的丙烯酸溶液的燒杯置於冰水浴中，然後將質量分數為30%的氫氧化鈉溶液加入丙烯酸溶液中，攪拌至沉澱消失，即得丙烯酸中和液，待用；(2)將反應器置入水浴鍋中，再將20ml蒸餾水加入反應器中，加熱到50°C -70 然後將1-3份的羧甲基纖維素(CMC)加入反應器中，攪拌糊化15min-20min至羧甲基纖維素呈凝膠狀；(3)在反應器中持續通入氮氣，然後加入0.05-0. 20份的過硫酸鉀作引發劑，引發反應 10min-30min ；(4)加入中和度為65% -90%的丙烯酸溶液、2-5份的2_丙烯醯胺_2_甲基丙磺酸(AMPS)和0. 5-2份的丙烯腈溶液，反應15min-20min ；(5)加入0.01-0. 04份的N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺作交聯劑和無機鹽反應 1. 5h-2.證後，得到產物，然後分別用乙醇和蒸餾水洗滌兩次，然後乾燥至恆重，再粉碎製得產物；(6)將粉碎所得產物與其500-2000倍的水混合，攪拌使其充分溶脹，即得吸水樹脂滅火劑。本發明上述製備方法與現有技術相比，一是研究選擇了最佳的引發劑用量以及加入引發劑的時機。而引發劑的用量過多或過少都會導致接枝少，而引發劑的加入時間優選在其充分活化後加入，而非和單體同時加入是考慮到先使纖維素充分活化使其分子鏈能夠充分的延展開來有利於接枝反應，後加入引發劑充分引發之後再加入另外兩種單體。另一方面研究了最佳引發劑用量的選用以及加入引發劑的時機。使用交聯劑是為了讓直鏈的高分子形成三維網狀結構，故而內部形成網絡空間起到保水作用，交聯劑用量過少或交聯時間過短，則交聯不完全，形成吸水凝膠少，易溶於水，樹脂吸水率低；交聯劑用量過多或交聯時間過長，交聯點過多，交聯點間距離變小，樹脂溶脹度變小，吸水空間過小，樹脂吸水率顯著下降，致使吸水性能大大降低。本發明優化了引發劑的用量和引發劑的加入時機、交聯劑的用量和交聯劑的加入時機，以求產物達到更好的吸水效果和滅火效果。
圖1是現有原料羧甲基纖維素掃描電鏡圖。由圖可知，羧甲基纖維素表面比較平滑，具有少量的緻密片狀結構，沒有孔洞，以致無法很好地吸收和保持水分。圖2是本發明吸水樹脂滅火劑掃描電鏡圖。經過其接枝共聚之後的產物，表面具有許多孔洞，且具有裂縫和蓬鬆的層狀結構，一經吸水，孔洞可以有效地吸收和保持水分， 層狀結構膨脹，致使層間距離變大，增加了樹脂與水之間接觸的表面積，使其樹脂吸水倍率和吸水速率迅速增大，其吸水速率為90g/min，吸水倍率為1000g/g。圖3是本發明吸水樹脂滅火劑熱重分析圖。在1000°C時吸水樹脂滅火劑失重約為 60%，而其它吸水樹脂滅火劑1000°C時失重率接近80%，說明本吸水樹脂滅火劑產品具有一定的耐熱性，當火場溫度很高時，本吸水樹脂滅火劑相對其它滅火劑能發揮更大的滅火效果。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作出進一步的詳細描述本發明步驟一中，將盛有8-12份的丙烯酸溶液的燒杯置於冰水浴中，然後將質量分數30%的氫氧化鈉溶液緩緩倒入丙烯酸溶液中，一邊倒一邊攪拌，攪拌至沉澱消失，即得丙烯酸中和液。控制丙烯酸中和度的大小是控制反應順利進行的關鍵步驟。丙烯酸中和度影響反應體系的酸鹼性，也影響接枝反應和交聯反應的進行，因此丙烯酸中和度既不能過高也不能過低。在低中和度條件下，丙烯酸單體反應活性大，聚合速度快，接枝鏈較短， 除了與加入的交聯劑發生交聯外，丙烯酸單體還會發生自交聯反應，形成高度交聯的聚合物，吸水倍率降低，另外中和度低使樹脂網絡上的離子濃度較小，產生的滲透壓小，也導致吸水倍率低。當丙烯酸中和度過高時，單體反應活性變弱，接枝聚合反應變慢，鏈轉移反應加大，小分子支鏈增加，反應產物可溶性部分增多，使吸水倍率下降。因此合理確定丙烯酸的中和度，是優化反應的關鍵，也是優化產物吸水倍率的關鍵。本發明控制丙烯酸中和度在 65% -90%之間，是綜合考慮到上述丙烯酸中和度對反應的影響後，最終確立的。本發明步驟二中，引發劑過硫酸鉀是在羧甲基纖維素活化15min-20min後加入的，主要是考慮到羧甲基纖維素需要15min-20min才能完全糊化，糊化作用的本質是羧甲基纖維素粒中有序及無序(晶質與非晶質)態的羧甲基纖維素分子之間的氫鍵斷開，分散在水中成為膠體溶液，糊化時間太短不能使羧甲基纖維素分子形成均勻的膠體溶液，不利於後續引發反應的進行。本發明步驟三中，反應器中持續通入氮氣，0. 05-0. 20份的過硫酸鉀引發反應 10min_30mino過硫酸鉀引發羧甲基纖維素具體機理如下
權利要求
1. 一種吸水樹脂滅火劑的製備方法，其方法包括如下步驟(1)將盛有8-12份的丙烯酸溶液的燒杯置於冰水浴中，然後將質量分數為30%的氫氧化鈉溶液加入丙烯酸溶液中，攪拌至沉澱消失，即得丙烯酸中和液，待用；(2)將反應器置入水浴鍋中，再將20ml蒸餾水加入反應器中，加熱到50°C_70°C，然後將1-3份的羧甲基纖維素(CMC)加入反應器中，攪拌糊化15min-20min至羧甲基纖維素呈凝膠狀；(3)在反應器中持續通入氮氣，然後加入質量為0.05-0. 20份的過硫酸鉀作引發劑，引發反應 10min-30min ；(4)加入中和度為65%-90%的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)和0. 5-2份的丙烯腈溶液，反應15min-20min ；(5)加入佔單體質量分數為0.01-0. 04份的N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺作交聯劑和無機鹽，反應1. 5h-2.證後，得到產物，然後分別用乙醇和蒸餾水洗滌兩次，然後乾燥至恆重， 再粉碎製得產物；(6)將粉碎所得產物與500-2000倍的水混合，攪拌使其充分溶脹，即製得吸水樹脂滅火劑。
全文摘要
一種吸水樹脂滅火劑的製備方法是將丙烯酸溶液置於冰水浴中，加入質量分數為30％的氫氧化鈉溶液於丙烯酸溶液中攪拌，再置入水浴中加入20ml的蒸餾水加熱，後加入1-3份的羧甲基纖維素，攪拌糊化呈凝膠狀，通入氮氣再加入質量0.05-0.20份的過硫酸鉀反應後，加入中和度為65％-90％的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸和0-2份的丙烯腈溶液反應，後加入佔單體質量分數為0.01-0.04份的N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺作交聯劑和無機鹽反應1.5h-2.5h，得產物用乙醇和蒸餾水洗滌兩次，乾燥粉碎並與500-2000倍的水混合攪拌，製得吸水樹脂滅火劑。本發明優化了引發劑和交聯劑的用量和加入時機，提高了產物的吸水效率和滅火效果。
文檔編號A62D1/00GK102166399SQ20101060758
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月2日 優先權日2011年3月2日
發明者馮曉琦, 吳娟, 寇子明, 常宏宏, 申峻, 鄧衛波 申請人:太原理工大學