一種由乙酸和丁烯直接酯化製備乙酸仲丁酯的方法
2023-06-11 23:40:31 1
專利名稱：：一種由乙酸和丁烯直接酯化製備乙酸仲丁酯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種製備乙酸仲丁酯的方法，尤其是指由乙酸和丁烯直接反應製備產乙酸仲丁酯的方法。
背景技術：
：乙酸丁酯是一種良好的有機溶劑，它廣泛地應用於硝化纖維、塗料、人造革、醫藥、油墨以及塑料工業中。國內外傳統生產乙酸丁酯的方法是採用間歇式釜式反應，以硫酸為催化劑催化乙酸和丁醇的酯化反應。中國專利CN1844076A報導了以硫酸為催化劑反應精餾法規模化生產乙酸丁酯的方法，該方法使用乙酸和丁醇為反應原料。由於濃硫酸的使用，勢必造成設備腐蝕等問題，而且需要排放含酸廢水，嚴重汙染環境。該方法已經逐漸被其它方法所取代。中國專利CN1184187C採用固定床反應方式，以SCVVFe2(VZr02-Si02為催化劑催化乙酸與丁醇的反應。由於乙酸和丁醇酯化過程中同時生產水，而水不僅會造成酯化反應逆反應(酯水解反應)的發生，同時由於水和乙酸共沸，造成分離上的困難，因此現在的研究主要集中在乙酸和丁烯的直接酯化上。如US6018076A和US5994578均報導乙酸和異丁烯在酸性離子交換樹脂的催化下酯化生產乙酸丁酯的方法。對於乙酸仲丁酯的生產，只有RU2176239報導乙酸和丁烯直接酯化生產乙酸丁酯。由於使用的是離子交換樹脂，在生產過程中會出現磺酸基流失、樹脂顆粒破碎等問題而造成催化劑失活，而且樹脂催化劑難以再生,造成固體廢物的排放，汙染環境。同時，樹脂催化的產品中硫含量較高，使得產品中存在異味，影響使用。
發明內容本發明的目的是提供一種由乙酸和丁烯直接酯化製備乙酸仲丁酯的方法，以解決硫酸和樹脂催化劑使用所帶來的問題。為實現上述目的，本發明提供的由乙酸和丁烯直接酯化製備乙酸仲丁酯的方法，以雜多酸為催化劑，丁烯為原料與乙酸反應；反應溫度為70-180°C，反應壓力為0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，催化劑在乙酸中的重量含量為0.02-5%。所述的方法，其中，反應採用連續高壓固定床反應或釜式間歇操作。所述的方法，其中，所述雜多酸為Keggin結構的雜多酸。所述的方法，其中，所述Keggin結構的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。所述的方法，其中，所述乙酸為工業乙酸或36%的稀乙酸或含量>98%的高濃度乙酸。所述的方法，其中，所述丁烯為直鏈丁烯或含有惰性氣體的丁烯混合氣，丁烯在丁烯混合氣中的重量含量為1-100%;所述惰性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣、CO、C02、甲烷、乙垸、丙垸、丁垸以及戊垸中一種或二種以上。所述的方法，其中，所述丁烯在丁烯混合氣中的重量含量不低於30%。所述的方法，其中，反應溫度為100-140°C，反應壓力為0.5-2MPa。所述的方法，其中，所述丁烯和乙酸的摩爾比為0.2-2。所述的方法，其中，所述催化劑在乙酸中的重量含量為0.5-3%。具體實施例方式本發明提供的由乙酸和丁烯直接酯化生產乙酸仲丁酯的方法，由於採用雜多酸為催化劑，酯化反應採用連續高壓液相反應或者釜式間歇反應。反應所用催化劑為雜多酸，主要是Keggin結構的雜多酸，包括磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。反應中所用的乙酸為工業乙酸，可以是36%的稀乙酸，也可以是含量>98%的高濃度乙酸。反應中的丁烯為直鏈丁烯，如1-丁烯和2-丁烯，以及它們的混合物。本發明中所使用的丁烯還包括含有惰性氣體的丁烯混合氣，惰性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣、CO、C02、甲烷、乙烷、丙垸、丁烷以及戊垸等，丁烯在混合氣中的含量為1-100%，最好不低於30%。酯化反應溫度為70-180°C，最好是100-140°C，溫度過高會導致丁烯聚合產物的增多。反應壓力為0.5-6MPa，最好為0.5-2MPa。丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，最好是0.2-2，丁烯比例低時雖然反應選擇性高，但由於大量乙酸未反應，導致裝置的效率低，而高的丁烯用量會生成大量的丁烯聚合產物。催化劑用量為0.02-5%(在乙酸中的重量含量)，最好是0.5-3%。本發明的詳盡技術內容將在下列實施例中給予進一步說明。實施例198。/。工業乙酸30g，1-丁烯(98%含量)15g，磷鉤酸0.6g裝入100ml高壓釜中，120"C反應，反應時間2小時。反應結束後，將高壓釜冷至室溫，放空。取液相物料用氣相色譜進行分析。丁烯轉化率78.6%，乙酸仲丁酯選擇性98.2%，其它為丁烯二聚物。實施例2-4反應溫度分別為100、140和160°C，其它與實施例1相同。結果見表1。表1:tableseeoriginaldocumentpage7實施例5採用36。/。工業乙酸為原料，其它與實施例l相同。反應結果，丁烯轉化率89.1%，產物組成分布乙酸仲丁酯78.5%，仲丁醇21.0%，聚合物0.5%。實施例6-8採用不同的雜多酸催化劑，並改變催化劑用量，其它與實施例1相同。結果見表2。tableseeoriginaldocumentpage8實施例9採用高壓固定床反應方式，反應溫度12(TC，壓力2.0MPa，將磷鎢酸含量為1.5%的乙酸溶液和2-丁烯按照摩爾比1:1的比例泵入反應器中，使物料在反應器中的平均停留時間為30min。反應結果為乙酸轉化率82.3%,乙酸仲丁酯選擇性97.8%，丁烯低聚物選擇性2.2%。權利要求1、一種由乙酸和丁烯直接酯化製備乙酸仲丁酯的方法，以雜多酸為催化劑，丁烯為原料與乙酸反應；反應溫度為70-180℃，反應壓力為0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，催化劑在乙酸中的重量含量為0.02-5％。2、按照權利要求1所述的方法，其中，反應採用連續高壓固定床反應或釜式間歇操作。3、按照權利要求1所述的方法，其中，所述雜多酸為Keggin結構的雜多酸。4、按照權利要求3所述的方法，其中，所述Keggin結構的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。5、按照權利要求1所述的方法，其中，所述乙酸為工業乙酸或36%的稀乙酸或含量>98%的高濃度乙酸。6、按照權利要求1所述的方法，其中，所述丁烯為直鏈丁烯或含有惰性氣體的丁烯混合氣，丁烯在丁烯混合氣中的重量含量為1-100%;所述惰性氣體為氮氣、氫氣、氦氣、氬氣、CO、C02、甲垸、乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷中一種或二種以上。7、按照權利要求6所述的方法，其中，所述丁烯在丁烯混合氣中的重量含量不低於30%。8、按照權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為100-140°C，反應壓力為0.5-2MPa。9、按照權利要求1所述的方法，其中，所述丁烯和乙酸的摩爾比為0.2-2。10、按照權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑在乙酸中的重量含量為0.5-3%。全文摘要本發明涉及一種由乙酸和丁烯製備乙酸仲丁酯的方法，以雜多酸為催化劑，丁烯為原料與乙酸反應；反應溫度為70-180℃，反應壓力為0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩爾比為0.1-10，催化劑在乙酸中的重量含量為0.02-5％。本發明避免了硫酸催化劑造成的設備腐蝕以及樹脂催化劑的再生問題。由於直接採用丁烯為原料與乙酸反應，在反應過程中沒有水生成，簡化了分離過程。本方法可以採用連續高壓固定床反應，也可以採用釜式間歇操作。文檔編號C07C69/14GK101293824SQ20071009869公開日2008年10月29日申請日期2007年4月25日優先權日2007年4月25日發明者劉中民,張今令,華王,謝文勇申請人:中國科學院大連化學物理研究所;東莞市同舟化工有限公司