一種交換偏置的鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維及其製備方法與流程
2023-06-11 20:23:02
本發明屬於磁性納米材料領域，具體涉及一種具有交換偏置效應的鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維及其製備方法，其化學組成為鎳(Ni)/氧化鎳(NiO)。
背景技術：
鐵磁/反鐵磁複合材料在外磁場中從高於反鐵磁奈爾溫度冷卻到低溫後,鐵磁層的磁滯回線將沿磁場方向偏離原點,其偏離量被稱為交換偏置場,這一現象被稱之為交換偏置。鐵磁/反鐵磁複合材料的交換偏置在實現巨磁阻器件中具有非常重要的作用，已經在高密度磁記錄等領域得到應用。同時，鐵磁/反鐵磁交換偏置作用使複合材料的自然共振頻率大幅度提高，能夠滿足一些高頻器件對於材料同時具有高工作頻率和高磁導率的要求,有利於實現高頻器件的微型化。由於它在磁電子學、自旋電子學和微波技術等領域的巨大應用前景，鐵磁/反鐵磁複合材料及其製備技術引起了人們的極大關注。現有技術製備出的交換偏置的鐵磁/反鐵磁複合材料在結構上主要有兩種形式：一種是殼-核型顆粒結構，另一種則是多層膜結構。具有交換偏置效應的鐵磁/反鐵磁複合纖維及其構成的衍生結構，如多孔纖維膜等，至今並未見有公開報導。納米纖維是指徑向尺度都在納米量級而長度較長的一維材料。由於納米纖維的徑向尺度在納米量級，具有較大的比表面積，從而導致其表面能和活性增大，並由此帶來小尺寸效應、量子尺寸效應、表面或界面效應、宏觀量子隧道效應等。因此，納米纖維及其構成的衍生結構往往會呈現出許多不同於常規材料的特異物理、化學性能，並在電子信息、生物醫學、機械工程等領域得到了廣泛應用。隨著納米技術的發展，已經有很多納米纖維的製備方法被提出，例如靜電紡絲法、模板合成法、自組裝法、化學氣相沉積法等。在這些方法中，最早由專利號為1975504的美國專利公開的靜電紡絲方法是一種能夠製備大量的、連續的納米纖維的有效方法。由於其具有裝置和工藝簡單、能大量製備具有宏觀長度的連續纖維等優勢，這項專利引起了極大的重視。這幾十年來，人們已經在它的基礎之上發展出了很多新的靜電紡絲方法，並廣泛應用到納米纖維的製備中，包括高分子納米纖維、無機氧化物纖維、金屬纖維、複合纖維等。這些方法和技術為製備磁性複合納米纖維提供了基礎，但從公開的報導看，還沒有涉及如何製備鐵磁/反鐵磁 複合納米纖維，更沒有涉及如何製備具有交換偏置效應的鐵磁/反鐵磁複合納米纖維，有待進一步的研究和發現。
技術實現要素：
背景技術中，現有的製備方法僅限於製備顆粒和多層膜結構的交換偏置鐵磁/反鐵磁複合材料，還不能製備纖維結構的材料。而背景技術中提到的靜電紡絲方法，能夠製備金屬/氧化物複合納米纖維，但沒有涉及如何實現鐵磁/反鐵磁複合材料，特別是如何實現鐵磁/反鐵磁的交換偏置。因此，本發明所要解決的技術問題是提供一種具有交換偏置效應的鎳(Ni)基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維，並提供了一種由具有鐵磁/反鐵磁特性的金屬及其氧化物構成的、能夠實現交換偏置的複合納米纖維材料的製備方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種交換偏置的鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維的製備方法，它包括如下步驟：(1)將鎳鹽和高聚物溶解在有機溶劑中配製成均勻透明的前驅體溶膠；(2)將步驟(1)得到的前驅體溶膠通過靜電紡絲在高速旋轉的筒狀接收裝置上紡成有序排列的前驅體納米纖維；(3)將步驟(2)得到的前驅體納米纖維在管式爐中、空氣氣氛下燒結得到氧化鎳纖維；(4)將步驟(3)得到的氧化鎳(NiO)纖維在管式爐中、於氫氣和氬氣混合氣氛下進行還原處理，得到Ni/NiO複合納米纖維；(5)將步驟(4)得到的Ni/NiO複合納米纖維在氬氣保護下進行定向加場退火處理，即得。步驟(1)中，所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；所述的高聚物為聚乙烯聚乙烯吡硌烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等；所述的有機溶劑包括N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、無水乙醇或異丙醇等。步驟(1)製備得到的前驅體溶膠中，高聚物的質量濃度為6～18％，鎳鹽的質量濃度為6～10％。步驟(2)中，靜電紡絲的技術參數為：靜電電壓9～12kV，紡絲針頭距離接收滾筒的距離為10～15cm；接收滾筒長為10～20cm、直徑為8～12cm，工作時其轉速不小於1800轉/分。步驟(3)中，燒結的技術參數為：升溫速率為2～3℃/分鐘，先從室溫升溫至80～120℃ (優選100℃)，保溫30～45分鐘(優選30分鐘)，然後再以相同升溫速率升溫至500～600℃，再保溫2～3小時，之後隨爐體自然冷卻至室溫。步驟(4)中，還原處理的技術參數為：混合氣氛中氫氣體積含量為5～10％(優選5％)，升溫速率為2～3℃/分鐘，還原溫度為300～350℃(優選350℃)，還原時間為30～45分鐘。步驟(5)中，加場退火的技術參數為：退火時沿著纖維取向方向施加磁場，外加誘導磁場大小為10～15kOe(優選10kOe)，退火溫度為250～300℃(優選250℃)。上述製備方法製備得到的交換偏置的鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維也在本發明的保護範圍之內。上述鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維，化學成分為Ni/NiO，纖維直徑在50～100nm，纖維有取向排列，室溫下纖維的磁滯回線出現明顯的偏移，即具有交換偏置效應。上述鎳基鐵磁/反鐵磁複合納米纖維在製備磁電子學器件、自旋電子學器件和高頻器件中的應用也在本發明的保護範圍之內。有益效果：採用本發明的路線和方法製備交換偏置的鐵磁/反鐵磁複合納米材料，具有成本低、設備及工藝簡單等優點。製備出的Ni/NiO複合納米纖維中，Ni具有鐵磁性，而NiO具有反鐵磁特性，經過加場退火處理後，複合納米纖維在室溫下的磁滯回線出現明顯的偏移，而且矯頑力增加，即出現了交換偏置效應，可應用於磁電子學器件、自旋電子學器件和高頻器件，例如巨磁阻器件、自旋閥、薄膜電感等。附圖說明圖1實施例1得到的Ni/NiO複合納米纖維X射線衍射(XRD)圖譜。圖2實施例1得到的Ni/NiO複合納米纖維掃描電鏡(SEM)照片。圖3實施例1得到的Ni/NiO複合納米纖維室溫磁滯回線。圖4實施例2得到的Ni/NiO複合納米纖維X射線衍射(XRD)圖譜。圖5實施例2得到的Ni/NiO複合納米纖維掃描電鏡(SEM)照片。圖6實施例2得到的Ni/NiO複合納米纖維室溫磁滯回線。具體實施方式根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內容僅用於說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。實施例1(空氣中550℃焙燒2h，氫氣和氬氣混合氣氛中350℃還原30分鐘)：步驟1：將0.80g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)加入8.4gN，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，經磁力攪拌約1小時使鎳鹽完全溶解，然後加入0.80g分子量為1,300,000的聚乙烯聚乙烯吡硌烷酮(PVP)，經磁力攪拌約12小時使聚合物充分溶解，然後靜置2小時，最終形成均勻穩定的溶膠態前驅體，其中PVP的濃度為8wt％，鎳鹽的濃度為8wt％；步驟2：將前驅體溶液轉移到10ml塑料注射器中，用聚四氟乙烯軟管將注射器和帶有外徑為0.7mm、內徑0.4mm的不鏽鋼針頭連接起來，不鏽鋼針頭與高壓電源的正極相連，紡絲電壓為+10kV，直徑為10cm、高20cm的高速滾筒接收器與高壓電源的負極相連(負極接地)，滾筒轉速為1800轉/分鐘，針頭與滾筒之間的距離為12cm，用微量注射泵控制溶液的供給速率為0.4mL/h，在環境相對溼度40％以下和溫度15～40℃的條件下進行靜電紡絲，製備出有序排列的前驅體納米纖維；步驟3：將前驅體納米纖維放入管式爐中，保持空氣氣氛，先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至100℃並保溫30分鐘，然後再以同樣的升溫速率升溫至550℃並保溫2個小時，之後隨爐體自然冷卻至室溫，得到氧化鎳纖維；步驟4：將氧化鎳纖維放置在管式爐中，使用氫氣體積含量為5％的氫氣和氬氣混合氣氛，先通氣30分鐘，確保管子中空氣排出，然後以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至350℃並保溫30分鐘對氧化鎳纖維進行還原，之後隨爐體自然冷卻至室溫，就可以得到Ni/NiO複合納米纖維；步驟5：將Ni/NiO複合納米纖維在氬氣保護下於250℃(523K，大於NiO的奈耳溫度520K)進行退火，退火時沿著纖維取向方向施加大小為10kOe的外加誘導磁場。所製備的複合纖維具有Ni/NiO的複合相，如圖1所示；纖維直徑在50～100nm之間，長度超過10μm，纖維沿著一個方向有取向地排列著，如圖2所示；從圖3給出的結果看，相對於Ni纖維而言，所製備的複合纖維磁滯回線在常溫下出現了約60Oe的偏移，矯頑力增加到了265Oe，表現出典型的交換偏置效應特徵。和已有的交換偏置鐵磁/反鐵磁材料相比，Ni/NiO纖維具有長徑比大等特點。實施例2(空氣中600℃焙燒2h，氫氣和氬氣混合氣氛中350℃還原45分鐘)：步驟1與實施例1步驟1相同；步驟2與實施例1步驟2相同；步驟3：將前驅體纖維放入管式爐中，保持空氣氣氛，先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至100℃並保溫30分鐘，然後再以同樣的升溫速率升溫至600℃並保溫2個小時，之後隨爐體自然冷卻至室溫，得到氧化鎳纖維；步驟4：將氧化鎳纖維放置在管式爐中，使用氫氣體積含量為5％的氫氣和氬氣混合氣氛，先通氣30分鐘，確保管子中空氣排出，然後以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至350℃並保溫45分鐘對氧化鎳纖維進行還原，之後隨爐體自然冷卻至室溫，就可以得到Ni/NiO複合納米纖維。步驟5與實施例1步驟5相同。所製備的複合纖維具有Ni/NiO的複合相，如圖4所示；纖維直徑在50～100nm之間，長度超過10μm，纖維沿著一個方向有取向地排列著，如圖5所示；從圖6給出的結果看，相對於Ni纖維而言，本實例所製備的複合纖維磁滯回線在常溫下出現了約20Oe的偏移，矯頑力也增加到了160Oe，同樣表現出了典型的交換偏置效應特徵。