報廢銀電解液的處理方法與流程
2023-06-11 21:31:51 1
1.本發明屬於冶煉領域，涉及一種報廢銀電解液的處理方法，具體來說是一種從報廢銀電解液中回收銅金銀鉑鈀的方法。
背景技術：
2.電解法是現有技術中最普遍的制銀方法，其具有操作簡單、試劑消耗少、變現周期短、產品純度高等優點。電解過程中，陰陽極板中的雜質元素如銅、金、鉑、鈀等會進入溶液，隨著電解時間的延長，雜質元素積累到一定濃度會在陰極析出，影響電解銀粉的純度，因此需要持續將部分銀電解液開路外排並補加新的電解液，而外排的銀電解液稱為報廢銀電解液，需要對其淨化處理，一方面是國家對汙水排放的硬性要求，另一方面，分離出報廢銀電解液中的貴金屬也能為企業帶來部分經濟效益，同時也減少貴重金屬資源的流失。
3.現有技術中處理報廢銀電解液時，一般採用(1)氯化鈉或氯化氫沉澱法；(2)銅板置換法；(3)鹼中和法。然而，這些方法處理後的報廢銀電解液中的貴重金屬元素含量依然很高，因而導致大量貴重金屬的流失。因此如何處理報廢銀電解液，將銀、銅和金鉑鈀分開梯級回收，降低廢水中貴重金屬含量、減少貴重金屬流失，始終是本領域技術人員致力研究的課題。
技術實現要素：
4.本發明的目的在於提供一種報廢銀電解液的處理方法，可以最大限度的分離出報廢銀電解液中的銅和貴金屬元素。
5.為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：一種報廢銀電解液的處理方法，包括如下步驟：
6.(1)氯化鈉沉銀：向報廢銀電解液中加入氯化鈉反應生成氯化銀沉澱，固液分離後得到氯化銀沉澱和沉銀後液；
7.(2)銅置換：向沉銀後液中加入銅板進行置換反應10-20小時，再加入硝酸調節ph值至1-2後，加入銅粉並通入壓縮空氣，反應後固液分離得到置換沉澱a和置換後液a，置換沉澱a作為鉑鈀精礦處理；
8.(3)加鹼中和：向置換後液a中加入氫氧化鈉至ph值8-9，反應後固液分離得到氫氧化銅和中和後液；
9.(4)鐵粉置換：向中和後液中加入硫酸調節ph值至5-6，加入鐵粉和硫酸銅進行置換反應，反應後固液分離得到置換沉澱b和置換後液b，置換沉澱b作為鉑鈀精礦處理，置換後液b送至普通廢水處理系統。
10.用氫氧化鈉中和置換後液a，ph值為8-9，中和後液中還含為有微量貴金屬離子。用鐵粉置換時，ph調至5-6，溶液呈弱酸性，已置換出來的金鉑鈀會反溶進入溶液。而反應中加入硫酸銅後，促進金鉑鈀置換更徹底。以鈀為例：
11.鐵粉置換鈀，反應式：fe+pd
2+
＝pd+fe
2+
；
12.但鈀與硝酸反應，反應式：3pd+8hno3＝3pd(no3)2+h2o+no；
13.加入硫酸銅後，鐵粉和硫酸銅反應，反應式：fe+cu
2+
＝cu+fe
2+
；
14.新鮮銅粉更易與硝酸反應，反應式：3cu+8hno3＝3cu(no3)2+h2o+no，從而對鈀反溶取到抑制作用；
15.產出的新鮮銅粉與鈀反應，反應式：cu+pd
2+
＝pd+cu
2+
；
16.金和鉑在直流電的作用下，在稀硝酸中達到每升幾十毫克的溶解量，其置換及抑制反溶原理與鈀相似。
17.上述方案，先用氯化鈉沉銀，將報廢銀電解液中的大部分銀離子分離出來；再採用銅置換，前期用銅板置換，可以降低銅與廢液中硝酸的反應速度，從而抑制二氧化氮氣體的逸出，後期用銅粉置換，並用壓縮空氣攪拌，不僅提高置換速度，且可以大大提高置換效果，將廢液中的絕大部分的金銀鉑鈀置換下來，置換沉澱a中含貴金屬高達40％以上，記為鉑鈀精礦1；之後加鹼中和，將廢液中的銅離子以氫氧化銅形式沉澱出來，氫氧化銅返銅冶煉系統回收銅；中和後液再加入鐵粉並補加少量硫酸銅，進一步將廢液中的貴重金屬離子置換出來，所得置換沉澱b中含貴金屬約10％，記為鉑鈀精礦2；最後得到的置換後液中，銅金銀鉑鈀等金屬離子含量極低，cu、ag、pt均小於0.5mg/l，au、pd達到0.001mg/l，高效回收了寶貴資源，減少了環境汙染。
18.具體地，所述步驟(1)中，氯化鈉物質的量為報廢銀電解液中銀離子物質的量的1.0-1.1倍；所述步驟(1)中所得氯化銀沉澱加水漿化後，先加入氫氧化鈉調節ph值至鹼性，再加入水合肼，反應結束後得到粗銀粉。
19.所述步驟(2)中，銅板和銅粉的物質的量之和為沉銀後液中金銀鉑鈀離子物質的量之和的1.5-1.8倍；銅置換過程中，沉銀後液加熱至70～80℃。
20.所述步驟(3)中，加鹼中和過程中，置換後液加熱至40～60℃。
21.所述步驟(4)中，鐵粉物質的量為中和後液中銅金銀鉑鈀離子物質的量之和的3-6倍，鐵粉分批多次加入；硫酸銅加入量為反應液中銅金銀鉑鈀離子物質的量之和的3-6倍，硫酸銅在反應中期加入；鐵粉置換過程中，中和後液加熱至70～80℃。
具體實施方式
22.下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步詳述。
23.實施例1：現有技術中報廢銀電解液的處理
24.以金隆銅業有限公司的銀電解車間為例，電解工藝中，為防止銀電解液中銅離子濃度過高而影響電銀質量，銀電解液含銅濃度控制在小於40g/l的範圍，因此每周抽出約3m3銀電解液進行報廢處理。處理流程如下：
25.1、報廢銀電解液常溫下氯化鈉沉銀，氯化銀加水漿化氫氧化鈉調ph呈鹼性，加水合肼還原為粗銀粉，氯化鈉沉銀後液中貴金屬含量為：cu 31g/l、hno
3 5.3g/l，au 30mg/l、ag 108mg/l、pt 38mg/l、pd1150mg/l。
26.2、氯化鈉沉銀後液在反應槽中加熱到70-80℃，用銅板置換48小時，得到富含au、ag、pt、pd的鉑鈀精礦，銅置換後液中貴金屬含量為：cu 40.6g/l，au 3.8mg/l、ag 12.7mg/l、pt 11.1mg/l、pd 20.8mg/l。
27.3、銅置換後液在反應槽中加熱到40-60℃，用氫氧化鈉中和ph至8-9，產含銅約
50％的氫氧化銅，中和後液中貴金屬含量為：cu 3.9mg/l、au 1.6mg/l、ag 7.5mg/l、pt 6.9mg/l、pd 14.3mg/l，中和後液排至公司廢水處理站，廢水處理時先通入硫化氫沉澱銅砷，產硫化渣，造成貴金屬進入廢水處理系統硫化渣中，硫化渣約含au 0.5-2g/t、ag 50-150g/t、pt 5-10g/t、pd 20-30g/t，造成貴金屬分散損失。
28.實施例2：本發明中報廢銀電解液的處理
29.採用與實施例1同一批報廢銀電解液進行處理，具體流程為：
30.1、報廢銀電解液常溫下氯化鈉沉銀，氯化銀加水漿化氫氧化鈉調ph呈鹼性，加水合肼還原為粗銀粉。氯化鈉沉銀後液中貴金屬含量為：cu 32g/l、hno
3 5.2g/l，au 30mg/l、ag 110mg/l、pt 40mg/l、pd1130mg/l。
31.2、氯化鈉沉銀後液在反應槽中加熱到70-80℃，先用銅板置換20小時，然後補加硝酸至ph值為1，加入銅粉，用壓縮空氣攪拌反應4小時，得到銅置換後液中貴金屬含量為：cu 35g/l、au 0.05mg/l、ag4mg/l、pt 2mg/l、pd 7mg/l。
32.3、銅置換後液在反應槽中加熱到40-60℃，用氫氧化鈉中和ph至8-9，產含銅約50％的氫氧化銅，中和後液中貴金屬含量為：cu 1.99mg/l，au 0.01mg/l、ag 9.53mg/l、pt 1.62mg/l，pd 9.22mg/l；中和後液加入硫酸調節ph至5，在70～80℃下加入鐵粉和硫酸銅，反應2小時，反應後液中貴金屬含量為：cu 0.25mg/l，au0.001mg/l、ag 0.05mg/l、pt0.48mg/l、pd 0.001mg/l，排至公司廢水處理站。
33.上述兩方案相比：
34.(1)現有技術中沉銀後液銅板置換時間長，置換48小時，仍置換不徹底；而本發明的技術方案，前期仍使用銅板置換，可抑制銅與硝酸快速反應產生大量二氧化氮氣體，引起的二氧化氮未能及時被氮氧化物回收系統回收進入大氣的風險；置換後期，因硝酸消耗溶液接近中性，補加硝酸調ph至1-2，再補加銅粉，用壓縮空氣攪拌，提高了反應活性，增加了反應物之間的接觸面積，置換效率提高，置換時間縮短到24小時以內；置換更徹底，銅置換後液含貴金屬降低，約含cu 30-50g/l，au 0.5-1mg/l、ag 2-5mg/l、pt 2-5mg/l、pd 2-10mg/l。
35.(2)現有技術中，鹼中和沉貴金屬效果不佳，鹼中和後液仍含約cu 2-5mg/l、au 0.5-2mg/l、ag 2-10mg/l、pt 2-10mg/l、pd 5-20mg/l，造成貴金屬進入廢水處理系統硫化渣中分散損失；而本發明的方案中，鹼中和後液中僅含有少量金銀鉑鈀，調整ph值後，增加用鐵粉和少量硫酸銅置換貴金屬工序，可達到鐵置換後液含cu、ag、pt均小於0.5mg/l，au、pd小於0.01mg/l的效果。硫酸銅在置換過程中對pd的置換起到促進作用，防止pd在硝酸體系中的反溶，高效回收了寶貴貴金屬資源。
36.(3)現有技術中，中和後液進入廢水處理系統，系統硫化渣中含貴金屬較高，約含au 0.5-2g/t、ag 50-150g/t、pt 5-10g/t、pd 20-30g/t，造成貴金屬分散損失；而本發明的方案中，最後所得鐵置換後液中貴金屬含量極低，可以直接進入企業的普通廢水處理系統，且貴賤金屬分開脫出(銅和金銀鉑鈀分別開來進行沉澱)，產出的鉑鈀精礦含au、ag、pt、pd品位高，含銅等賤金屬低，便於鉑鈀精煉作業，所產鉑鈀精礦經過酸浸除雜即可氯化分別提純鉑鈀，沒有焙燒除油除銅的預處理工序，海綿鉑和海綿鈀經原工藝精製後主品位仍在99.95％以上。