用於Li離子應用的經穩定的鋰金屬粉末、組合物和方法
2023-06-11 22:52:06 1
用於Li離子應用的經穩定的鋰金屬粉末、組合物和方法
【專利摘要】本發明涉及用於Li離子應用的經穩定的鋰金屬粉末、組合物和方法。本發明提供了用於穩定鋰金屬粉末的方法。該方法包括以下步驟：將鋰金屬粉末加熱到高於其熔點以提供熔融鋰金屬，分散該熔融鋰金屬，和將該分散的熔融鋰金屬與含磷化合物接觸以在該鋰金屬粉末上提供基本連續的磷酸鋰保護層。
【專利說明】用於Li離子應用的經穩定的鋰金屬粉末、組合物和方法
本申請是申請日為2008年5月14日、申請號為200880016180.5、名稱為「用於Li離子應用的經穩定的鋰金屬粉末、組合物和方法」的發明專利申請的分案申請。
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求2007年5月16日提交的美國臨時申請序列號60/938，284的優先權，將其內容全部通過引用結合到本文中。
【技術領域】
[0002]本發明涉及具有較好穩定性和較長儲存壽命的穩定鋰金屬粉末(「SLMP」)。這種改進的SLMP能夠用於廣泛應用，包括有機金屬和聚合物合成、可再充電的鋰電池和可再充電的鋰離子電池。
【背景技術】
[0003]鋰金屬(特別是高表面積鋰金屬粉末)的高活性(即自燃性)能阻礙其用於多種應用。因此鋰金屬通常處於穩定形式。已知通過用CO2鈍化該金屬粉末表面以穩定鋰金屬粉末，例如美國專利號5，567，474、5，776，369和5，976，403中所述的，將其內容全部通過引用結合進來。然而該經CO2鈍化的鋰金屬粉末僅能夠在由於鋰金屬和空氣的反應而使該鋰金屬含量減少之前在具有低溼度水平的空氣中使用有限時間。
[0004]另一種選擇是用保護層塗覆鋰粉末。例如，美國專利號6，911，280B1提出了用鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽塗覆。美國專利號4，503，088提出在鋰負極上塗覆環氧樹脂作為鈍化層。美國專利號5，342，710和5，487，959提出使用I2和聚-2-乙烯基吡啶的複合物作為鈍化層。然而這些建議的鈍化層通常導致傳導率的降低和較弱的機械強度。
【發明內容】
[0005]本發明提供了用於穩定鋰金屬粉末的方法。該方法包括以下步驟:將該鋰金屬粉末加熱到高於其熔點以提供熔融鋰金屬，分散該熔融鋰金屬，和將該分散的熔融鋰金屬與含磷化合物(例如磷酸)接觸以在該鋰金屬粉末上提供基本連續的磷酸鋰保護層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0006]圖1是依照實施例1?4製備的穩定鋰粉末的SEM圖像的比較。
[0007]圖2是依照實施例1和5製備的穩定鋰粉末的SEM圖像的比較。
[0008]圖3是對比實施例1、對比實施例2和實施例1的空氣穩定性比較。
[0009]圖4是比較對比實施例1和實施例4的穩定性的Advanced Reactive ScreeningTool Colorimeter(ARSST)試驗。
[0010]圖5是比較實施例1和實施例5在NMP中的穩定性的Vent Sizing Package2 (VSP2)試驗。【具體實施方式】
[0011]在附圖和以下詳述中，詳細描述了多種實施方案以使能夠實施本發明。儘管參照這些特別實施方案描述本發明，但應當理解本發明並不限定於這些實施方案。而與此相反，本發明包括多種替代方式、改進和等效方式，考慮到以下詳述和附圖，這將變得顯而易見。
[0012]此處所用的術語僅用於描述特別實施方案，絕不意於限制本發明。此處所用的術語「和/或」包括相關所列項目中一種或多種的任意和所有組合。除非上下文明確有另外指出，此處所用的單數形式「某(a)」、「某(an)」和「所述/該(the) 」意於也包括複數形式。進一步認識到本說明書中所用的「包括」和/或「包含」指明所述特徵、整體、步驟、操作、元素和/或組分的存在，但並不排除一種或多種其他特徵、整體、步驟、操作、元素、組分和/或組群的存在或增加。此外，此處所述的術語「約」當涉及可測量值(例如本發明的化合物或試劑的量、劑量、時間、溫度等)時，意在包括指定量的20 %、10 %、5 %、I %、0.5 %或甚至
0.1 %的變化。
[0013]除非另有定義，此處所用的所有術語(包括技術和科學術語)都具有與本發明所屬領域技術人員通常理解相同的含義。進一步將認識到術語(例如通常所用詞典中所定義的那些)應當解釋為具有與它們在相關現有技術內容中的含義相一致的含義；除非此處清楚定義，其並不將以理想化或過分正式的含義而解釋。
[0014]此處提及的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻都通過引用全文結合進來。然而，此處參考文獻的引用並不應當被解釋為認可該參考文獻是此處所述的本發明的現有技術。
[0015]本發明涉及提供穩定的鋰金屬粉末的方法。該方法包括將該鋰金屬粉末在惰性氣氛中加熱到高於其熔點的步驟。典型地這高於約200°C。通常這是通過加熱不可燃性烴油而實現的。示例性的烴油包括礦物油或任何其他具有支鏈、直鏈或飽和環狀結構且閃點高於約200° F的飽和烴溶劑。在本發明中可以使用多種烴油。此處所用的術語烴油包括多種主要或全部由烴的混合物組成的油性液體，且包括礦物油，即具有油公認的粘度限制的礦物來源的液體製品，因此包括但不局限於石油、頁巖油、石蠟油等。這些有用的烴油有很多製造商。深度精製油也在這些有用的烴油中，例如Penreco Division of PennzoilProducts Inc.製造的Peneteck，其在100° F具有在43?59帕斯卡-秒範圍內的粘度和265° F的閃點；ParollOO，其在100° F具有在213?236帕斯卡-秒的粘度和360° F的閃點(可獲自 Penreco,Div.0f Pennzoil Products);和由 Sonneborn Div.0f Witco 製造的Carnation白油(在100° F粘度=133?165帕斯卡-秒)。甚至也可以使用沸點在包括鋰的熔點的範圍內的某些純烴溶劑，例如UNOCAL的140溶劑。此外，也可以使用未精製的油，例如 Unocal 的 460 溶劑和 Hydrocarbon Seal Oil 和 Exxon 的 Telura401 和 Telura407。對烴油的選擇將在本領域人員的技術範圍之內。
[0016]然後例如通過劇烈攪拌或攪動以施加高剪切力，分散該熔融鋰金屬。進行該使用高剪切力或其他等效力的分散步驟以形成鋰金屬的均勻液滴或顆粒，並便於將該液滴或顆粒分布在該烴油中，同時避免聚集。
[0017]將該分散的熔融鋰與含磷化合物(例如磷酸(H3PO4))接觸以在該鋰金屬粉末上提供基本連續的磷酸鋰(Li3PO4)保護層。也能夠使用其他含磷化合物，特別是如果在其與鋰反應過程中形成磷酸。例如，如果在水份存在下反應，則可以使用P2O5,以首先生成H3PO4,然後生成Li3P04。可替代地，可以將POF3氣體水解成HF和H3PO4，其然後可與鋰反應生成Li3PO4O
[0018]能夠在高於鋰熔點的溫度在分散過程中或在將該鋰分散體冷卻之後在較低的溫度，將該含磷化合物引入與該鋰液滴接觸。該含磷化合物可以以晶體形式或在礦物油或任何其他適合溶劑中的溶液形式引入。認識到能夠使用不同工藝參數的組合以實現特定的塗層特徵。例如，對鋰和含磷化合物之間的反應速率的控制對於防止形成空腔和/或裂紋是重要的。此外，將該塗層與有機塗層相結合是有利的，例如能夠使用具有不同化學組成、分子量、熔點和硬度的不同類型蠟來實現用於特定應用等的特定塗層特徵，以改進空氣穩定性和極性溶劑穩定性，其會使得可以更安全地操作並使得可以使用溶解通常所用的聚合物粘結劑的通常使用的極性溶劑。
[0019]適合的蠟能夠是天然蠟，例如12-羥基硬脂酸；合成蠟，例如低分子量聚乙烯；石油蠟，例如石蠟；和微晶蠟。可以在分散過程中或在冷卻該鋰分散體之後在較低的溫度下將該蠟引入與鋰液滴接觸。應該認識到能夠使用具有不同化學組成、分子量、熔點和硬度的不同類型的蠟的組合來實現用於特定應用的特定塗層特徵。例如，能夠控制粘性程度以允許使用「轉移脫模紙(transfer release paper) 」的概念引入SLMP,其中需要一定的粘性程度。
[0020]上述適合的蠟能夠在鋰顆粒上產生兩種塗層:第一種代表物理或粘合型，其中使用非極性蠟；和第二種代表化學鍵合的塗層，其中使用具有同時具有疏水性和親水性特徵的官能團的蠟。該塗層厚度能夠在約20nm?約200nm範圍內變化。
[0021]本發明還提供了由Li3PO4保護的鋰金屬粉末。本發明的薄的緻密的基本連續的Li3PO4層例如與典型的CO2和LiF鈍化技術相比較提供了改進的保護。該磷酸鋰層可以構成約0.5wt%? 20wt%的穩定鋰金屬粉末。該範圍是基於45微米顆粒估算的:0.01微米塗層相當於0.74% Li3PO4,0.3微米塗層相當於18.6% Li3PO40所得到的鋰金屬粉末具有改進的穩定性和改進的儲存壽命。為此，提供了更穩定的鋰金屬粉末。用H3PO4鈍化該鋰金屬粉末。因為與LiF(即在25。。在IOOg H2O中為0.133g)和Li2CO3(即在25。。在IOOg H2O中為1.29g)相比Li3PO4不溶於水(即在25。。在IOOg H2O中為0.04g)，這種薄的緻密的連續的Li3PO4層提供了更好的鈍化。該Li3PO4鈍化層用作對水份和大氣的更佳屏障。
[0022]以下實施例僅是對本發明的舉例說明，並不對其限制。
實施例
實施例1
[0023]將電池級鋰金屬(411克)切成2X2英寸片，並在室溫下在恆定的幹氬氣流下添加到具有裝備有與固定高速攪拌器馬達相連的攪拌軸的4」蓋子的3升不鏽鋼燒瓶反應器中。該反應器裝備有頂部和底部加熱罩。組裝該反應器，添加1078g Peneteck?油。然後將該反應器加熱到約200°C，保持在250rpm?800rpm範圍的緩慢攪拌，以確保所有金屬熔融。然後將該混合物在高速下(高至IOOOOrpm)攪拌2分鐘。將8.22g油酸添加到該反應器中，繼續再高速攪拌3分鐘。然後停止高速攪拌，去除加熱罩，並將該分散體冷卻到約460C。然後，將預先熔融在68.59克油中的21.4克磷酸添加到該反應器中，同時以約800rpm攪拌，注意到有2°C的溫升。將該分散體再攪拌10分鐘，然後將其轉移到儲存瓶中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌一次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
實施例2
[0024]將包含124.5g中間粒度為45微米的鋰的、1102g在油中的未穩定的鋰分散體(11.3% )在室溫下在恆定的幹氬氣流下添加到裝備有與固定高速攪拌器馬達相連的攪拌軸的2升三頸玻璃燒瓶反應器中。將7.81g磷酸(Aldrich)在8g礦物油中的2相溶液形式以21°C添加到該反應物中。注意到4°C的溫升，同時顯著起泡並攪拌再持續I小時，然後轉移到儲存瓶中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌兩次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
實施例3
[0025]將包含126.4g中間粒度為63微米的鋰的、1128.5g在油中的未穩定的鋰分散體(11.2% )在室溫下在恆定的幹氬氣流下添加到裝備有與固定高速攪拌器馬達相連的攪拌軸的5升三頸玻璃燒瓶反應器中。將7.81g磷酸(Aldrich)在8g礦物油中的2相溶液形式以20°C在6分鐘時間內逐滴添加到該反應器中；使用比實施例2中高的攪拌速度。注意在20分鐘內4.5°C的溫升，沒有觀察到起泡，並攪拌再持續5小時，然後轉移到儲存瓶中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌兩次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
實施例4
[0026]將包含6.20克中間粒度(medium particle size)為63微米的鋰的、55.00克在油中的未穩定的鋰分散體(11.275% )加入到裝備有I」Teflon塗覆攪拌棒的120mlHastelloy罐中。將該溶液加熱到200°C，並將0.4g之前熔融在2ml礦物油中的無水H3PO4添加到該鋰分散體中。將該混合物在200rpm連續攪拌30分鐘，同時將溫度保持在200°C。將樣品冷卻到室溫並轉移到儲存瓶中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌兩次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
[0027]圖1證明了工藝參數影響塗覆的質量。從左到右:空腔/裂紋量減少，為Li顆粒提供了更好的密封度。實施例4代表了液/液反應界面，據相信提供了甚至更好的保護:鈍化層類似微晶Li3PO4的外殼。添加例如蠟將確保所有的孔隙、裂紋、空腔都受到保護不受水份和大氣的影響。
實施例5
[0028]將實施例1中製備的包含6.3克中間粒度為31微米的鋰的、52.3克在油中的鋰分散體(12.0% )加入到裝備有I」Teflon塗覆攪拌棒的120ml Hastelloy罐中。將0.34gLuwaxS乾粉末也添加到該罐中。將該混合物以5°C /min的速率從環境溫度加熱到75°C，並保持10分鐘。進一步將該樣品以5°C /min的速率從75°C加熱到175°C，並保持I小時。最後，將該混合物以20°C /min的速率從175°C加熱到190°C，然後緩慢冷卻到環境溫度。在加熱階段過程中對該混合物以200rpm連續攪拌。在冷卻到室溫之後，將該樣品轉移到玻璃儲存瓶中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌兩次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
[0029]圖2描述了實施例1和實施例5的SEM圖像的比較，證明了多塗覆方法(amult1-coating approach)的效果。
對比實施例1
[0030]將電池級鋰金屬441克切成2 X 2英寸片，並在室溫下在恆定的幹氬氣流下添加到具有裝備有與固定高速攪拌器馬達相連的攪拌軸的4」蓋子的3升不鏽鋼燒瓶反應器中。該反應器裝備有頂部和底部加熱罩。然後組裝該反應器，添加1215g Peneteck?油(Penreco，Division of the Penzoil products Company)。然後將該反應器加熱到約 200°C,保持在250rpm?800rpm範圍的緩慢攪拌，以確保所有金屬熔融。然後將該混合物在高速下(高至IOOOOrpm)攪拌2分鐘。將4.41g油酸添加到該反應器中，繼續再高速攪拌3分鐘。然後停止高速攪拌，去除加熱罩，並將該分散體冷卻到約100°C，在該溫度將32.6克氟化劑FC70(全氟戊胺)添加到該反應器中，同時以約SOOrpm攪拌直至冷卻到約45°C並轉移到儲存罐中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌一次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。
對比實施例2
[0031]將電池級鋰金屬441克切成2X2英寸片，並在室溫下在恆定的幹氬氣流下添加到具有裝備有與固定高速攪拌器馬達相連的攪拌軸的4」蓋子的3升不鏽鋼燒瓶反應器中。該反應器裝備有頂部和底部加熱罩。然後組裝該反應器，添加1215g Peneteck?油(Penreco，Division of the Penzoil products Company)。然後將該反應器加熱到約 200°C,保持在250rpm?800rpm範圍的緩慢攪拌，以確保所有金屬熔融。然後將該混合物在高速下(高至IOOOOrpm)攪拌2分鐘。將4.41g油酸添加到該反應器中，繼續再高速攪拌3分鐘。然後停止高速攪拌，去除加熱罩，並將該分散體冷卻到約100°C，在該溫度將32.6克氟化劑FC70(全氟戊胺)添加到該反應器中，同時以約SOOrpm攪拌直至冷卻到約45°C並轉移到儲存罐中。然後，在封閉燒結玻璃過濾漏鬥中將鋰分散體過濾並用己烷洗滌三次，並用正戊烷洗滌一次，以除去烴油介質。用熱風器加熱該漏鬥以除去痕量的溶劑，將所得到的自由流動粉末轉移到緊密封蓋的儲存瓶中。實施例1?4和對比實施例1和2的物理性質提供在表I中。該表顯示物理性質表明所述性質相似，且沒有表面積影響。
[0032]參照圖3，在該標準空氣穩定性試驗中，實施例1明確保持更多的金屬鋰。將鋰金屬粉末在皮氏培養皿中鋪展成薄層，並暴露於特定的水份/溫度條件。監控金屬鋰濃度，保留越多的金屬鋰，該樣品的穩定性越好。
表1:物理性質的對比
【權利要求】
1.提供穩定的鋰金屬粉末的方法，包括以下步驟: a)將鋰金屬粉末加熱到高於其熔點以提供熔融鋰金屬； b)分散該熔融鋰金屬；和 c)將該分散的熔融鋰金屬與含磷化合物接觸以在該鋰金屬粉末上提供基本連續的磷酸鋰保護層。
2.權利要求1的方法，其中該加熱該鋰金屬的步驟是在烴油中進行的。
3.權利要求2的方法，其中該烴油選自礦物油、石油、頁巖油和深度精製油。
4.權利要求1的方法，其中所述將該分散的熔融鋰金屬與含磷化合物接觸的步驟(c)是在分散該熔融鋰金屬的步驟(b)的過程中進行的。
5.權利要求1的方法，其中在步驟(c)之前將步驟(b)的該分散的熔融鋰金屬冷卻。
6.權利要求1的方法製備的穩定的鋰金屬粉末。
7.權利要求6的穩定的鋰金屬粉末，進一步包括有機塗層。
8.權利要求7的穩定的鋰金屬粉末，其中該有機塗層是蠟。
9.權利要求6的穩定的鋰金屬粉末,其中該含磷化合物選自磷酸、P2O5和POF3。
10.具有基本連續的磷酸鋰保護層的經穩定的鋰金屬粉末。
11.權利要求10的經穩定的鋰金屬粉末，進一步包括有機塗層。
12.權利要求11的經穩定的鋰金屬粉末，其中該有機層是蠟。
13.提供穩定的鋰金屬粉末的方法，包括以下步驟: a)將鋰金屬粉末加熱到高於其熔點以提供熔融鋰金屬； b)分散該熔融鋰金屬；和 c)將該分散的熔融鋰金屬與磷酸接觸以在該鋰金屬粉末上提供基本連續的磷酸鋰保護層。
14.權利要求13的方法，其中該加熱該鋰金屬的步驟是在烴油中進行的。
15.權利要求14的方法，其中該烴油選自礦物油、石油、頁巖油和深度精製油。
16.權利要求13的方法，其中該將該分散的熔融鋰金屬與磷酸接觸的步驟(c)是在分散該熔融鋰金屬的步驟(b)的過程中進行的。
17.權利要求13的方法，其中在步驟(c)之前將步驟(b)的該分散的熔融鋰金屬冷卻。
18.權利要求13的方法製備的穩定的鋰金屬粉末。
19.權利要求18的穩定的鋰金屬粉末，進一步包括有機塗層。
20.權利要求19的穩定的鋰金屬粉末，其中該有機塗層是蠟。
【文檔編號】B22F9/06GK103447541SQ201310430519
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2008年5月14日 優先權日:2007年5月16日
【發明者】M.亞科夫列瓦, 高原, 李陽興 申請人:Fmc 公司