一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法
2023-06-11 13:49:36 1
專利名稱：一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法
技術領域：
本發明屬於一種在不存在氫的情況下烴油的非催化熱裂化方法，更具體地說，是一種生產針狀石油焦的方法。
常規的針焦生產方法為原料油經換熱器和加熱爐對流段預熱後，先進入分餾塔底，與來自焦炭塔頂的焦化油氣在分餾塔內換熱，在分餾塔底原料油和重質餾分油混合後泵入加熱爐輻射段經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，循環比為0.2～1.2，加熱後的原料油進入焦炭塔進行焦化反應，焦炭塔頂壓力為0.1～3.0MPa，焦炭塔頂溫度380℃～460℃，針焦留在焦炭塔內，一般24小時後切換至另一焦炭塔繼續焦化。生成的焦化油氣從焦炭塔頂溢出進入分餾塔底部與原料油換熱後，經分餾得到氣體、汽油、柴油和瓦斯油引出裝置，不易氣化的重餾分油與原料油混合後進行循環。
針焦生產技術以中間相小球體生成機理為理論基礎，一般採用的原料富含芳烴如催化裂化油漿、熱裂化渣油、潤滑油糠醛精製抽出油或乙烯焦油等。其中催化裂化油漿作為原料，必須先除去其中的催化劑粉末等固體雜質，否則對針焦生產過程中中間相小球的生長有不利的影響，也不利於中間相小球融並成廣域中間相。
脫除FCC油漿中的固體顆粒(以催化劑粉末為主)的方法大約有五種自然沉降法、絮凝沉降法、靜電分離法、過濾分離法和離心分離法。他們主要都利用了懸浮液中，固體顆粒和溶液之間密度的差異來分離。
USP4,407,707公開了一種脫除烴油中固體顆粒的方法，該方法是先在烴油中加入磺酸或磺酸鹽，然後經水洗分離出固體顆粒。該方法中，固體顆粒不是從油中沉降出來，而是轉移到水中再沉降。儘管用水洗出固體顆粒比較有效，但由於工藝困難而阻礙了工業應用。
USP4,686,048公開了一種脫除FCC油漿中催化劑粉末的方法，先用沸點低於100℃的烴油稀釋油漿，再經過過濾、水洗分離出油含量2％的催化劑粉末，通過蒸餾分離出油漿中的稀釋劑，得到的油漿作為碳黑原料。
USP4,919,792公開的脫除流化催化裂化(FCC)中催化劑粉末的方法是在FCC分餾塔底部抽出的高溫油漿中加入煤、焦炭、FCC催化劑、移動床催化裂化(TCC)催化劑、氧化鋁或氧化矽等沉降劑，該劑能促進催化劑粉末快速沉降、脫除。沉降可在油漿沉降器或離心機中進行。
USP5,593,572公開了一種脫除FCC油漿中廢催化劑粉末的方法，在油漿中加入足量的雜原子標點的脂肪族聚合物，進行絮凝沉降分離。
USP5,645,711公開了一種組合工藝，它將焦化瓦斯油通過固液分離裝置，通過脫除瓦斯油中的焦粉和固體顆粒，改善焦化瓦斯油性質，從而達到提高催化裂化和加氫預處理等裝置的操作周期。
WO97/04042公開了一種從烴油中分離不溶於水的固體顆粒的方法。用烷基酚乙氧基物作為絮凝劑，加入有效劑量進行沉降分離，油漿中固含量降至500ppm以下，該油漿可作為碳黑原料。
本發明的目的是提供一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法。
本發明提供的方法包括催化裂化油漿與焦化餾分油進入至少一個熱沉降器中，沉降溫度為80～200℃，沉降時間為8～36小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿(簡稱澄清油)與任選的其它針焦原料一起進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化餾分油；從焦化分餾塔底出來的澄清油與任選的其它針焦原料進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.1～3.0MPa，充焦時間為16～40小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油和/或部分柴油進入熱沉降器，這部分汽油和/或柴油可以單獨進入熱沉降器後與催化裂化油漿進行靜態混合，也可以與催化裂化油漿先進行動態混合後再進入熱沉降器。
在本發明提供的方法中，進入熱沉降器的焦化餾分油沸點範圍為150～430℃。當焦化餾分油較輕如沸點為150～200℃時，最好選擇較低的沉降溫度如80～150℃，否則較輕的餾分油會氣化，起不到稀釋催化裂化油漿的作用；當焦化餾分油較重如沸點為200～430℃時，最好選擇較高的沉降溫度如150～200℃，較高的沉降溫度有利於稀釋催化裂化油漿。該餾分油與催化裂化油漿的重量比為0.01～0.6∶1。
其它針焦原料選自減壓渣油、常壓渣油、催化裂化澄清油、重質原油、乙烯焦油、潤滑油抽出油和熱裂化渣油之中的一種或一種以上的混合物。在本發明提供的方法中，其它針焦原料可以使用，也可以不用。
當針焦原料為單一的催化裂化油漿時，至少採用兩個熱沉降器，一般為二至四個，其中一個熱沉降器中的油漿沉降完畢後作為針焦原料使用，熱沉降期間切換循環使用，其它熱沉降器中的油漿沉降備用。
當針焦原料除了催化裂化油漿外還有其它針焦原料時，可以只使用一個熱沉降器，熱沉降器的大小根據催化裂化油漿與其它針焦原料的相對比例確定。也可使用一個以上的熱沉降器，其操作方法與上述單一針焦原料的情況相同。
下面結合附圖
對本發明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發明所提供的一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法示意圖，但並不限制本發明提供的方法。
催化裂化油漿經管線1與來自管線22的焦化餾分油進入熱沉降器2，沉降後的殘渣油經管線4出裝置，脫除固體顆粒後的油漿經管線3引出，單獨或與來自管線5的其它針焦原料一起依次經泵6、管線7進入焦化裝置分餾塔8底部。在焦化分餾塔8中，脫固體顆粒後混合油含有的焦化餾分油組分被分離出來，循環使用。
從焦化分餾塔底8出來的原料油，依次經管線9、泵10、管線11進入加熱爐12中，加熱至430～520℃後，由管線13進入焦炭塔14中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口操作溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.1～3.0MPa，充焦時間為16～40小時。反應生成的針焦沉積在焦炭塔內。焦滿切換後，由常規的延遲焦化水力除焦系統進行除焦。
焦化油氣經管線15進入分餾塔8分餾成氣體、汽油、柴油、瓦斯油，分別經管線16、17、18、19出裝置，其中部分汽油依次經管線20、22進入熱沉降器2，和/或部分柴油依次經管線21、22進入熱沉降器2。這部分汽油和/或柴油可以單獨進入熱沉降器後與油漿進行靜態混合，也可以與油漿先進行動態混合後再進入熱沉降器。這部分汽油和/或柴油具體餾程和數量可以由實際操作決定。
本發明提供的方法優點在於1、本發明通過低粘度焦化餾分油和原料油的混合，有效降低了原料油的粘度，大大提高了熱沉降器的固體顆粒脫除效率，灰份脫除率達到80％以上；2、本發明不需要額外補充低粘度的餾分油組分，所須的低粘度物質來源於延遲焦化裝置自產的焦化餾分油，省去了聯合裝置操作對外補組分的需求；3、本發明摻兌入原料油的低粘度焦化餾分油可循環使用，由於脫除固體顆粒後混合油進入焦化分餾塔底分餾，所以其中所含的焦化餾分油可先被分離出來，然後循環使用。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本方法。
對比例1本對比例說明催化裂化油漿不經過分離固體顆粒，而是直接進行焦化生產針焦的情況。
催化裂化油漿先進入焦化分餾塔底經焦化餾分油預熱後，進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.3MPa，充焦時間為24小時，反應生成的焦炭沉積在焦炭塔內，從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油。
油漿和焦炭的性質如表1所示，從表1可以看出，油漿的粘度為51.24mm2/s，灰分(根據GB/T 508提供的方法測試，下同)為3300ppm，焦炭的熱膨脹係數(簡稱CTE，按照1000℃炭棒制樣法測試，下同)為2.71×10-6/℃，作為針焦產品是不合格的。
對比例2本對比例說明催化裂化油漿經過分離固體顆粒，但沒有加入焦化餾分油稀釋生產針焦的情況。
催化裂化油漿先進入兩個熱沉降器中，在150℃下沉降24小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿再進入焦化分餾塔底經焦化餾分油預熱後，進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.3MPa，充焦時間為24小時，反應生成的焦炭沉積在焦炭塔內，從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油。
澄清油和焦炭的性質如表1所示，從表1可以看出，澄清油的粘度仍為51.24mm2/s，灰分降為690ppm，灰份脫除率為79.1％；焦炭的CTE為2.63×10-6/℃，作為針焦產品是不合格的。
實施例1催化裂化油漿與焦化柴油按重量比10∶1進入兩個熱沉降器中，沉降溫度為150℃，沉降時間為24小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化柴油；從焦化分餾塔底出來的的澄清油進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.7MPa，充焦時間為24小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油進入熱沉降器。
試驗結果列於表2，從表2可以看出，澄清油的粘度從沉降前的51.24mm2/s下降到30.18mm2/s，澄清油的灰分從沉降前的3300ppm下降到580ppm，灰份脫除率為82.4％；焦炭的CTE為2.58×10-6/℃，可作為合格的針焦產品。而對比例2由於在熱沉降時沒有加入焦化餾分油稀釋，所以沒有得到合格的針焦產品。
實施例2催化裂化油漿與焦化柴油按重量比10∶2進入兩個熱沉降器中，沉降溫度為90℃，沉降時間為32小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化柴油；從焦化分餾塔底出來的的澄清油進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.7MPa，充焦時間為24小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油進入熱沉降器。
試驗結果列於表2，從表2可以看出，澄清油的粘度從沉降前的51.24mm2/s下降到19.30mm2/s，澄清油的灰分從沉降前的3300ppm下降到420ppm，灰份脫除率為87.3％；焦炭的CTE為2.56×10-6/℃，可作為合格的針焦產品。
實施例3催化裂化油漿與焦化柴油按重量比10∶3進入兩個熱沉降器中，沉降溫度為90℃，沉降時間為16小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化柴油；從焦化分餾塔底出來的的澄清油進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為1.0MPa，充焦時間為24小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油進入熱沉降器。
試驗結果列於表3，從表3可以看出，澄清油的粘度從沉降前的51.24mm2/s下降到12.73mm2/s，澄清油的灰分從沉降前的3300ppm下降到280ppm，灰份脫除率為91.5％；焦炭的CTE為2.54×10-6/℃，可作為合格的針焦產品。
實施例4催化裂化油漿與焦化汽油按重量比10∶5進入一個熱沉降器中，沉降溫度為90℃，沉降時間為24小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿與乙烯焦油(前者與後者的重量比為10∶1)進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化汽油；從焦化分餾塔底出來的的澄清油進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為1.0MPa，充焦時間為24小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油進入熱沉降器。
試驗結果列於表3，從表3可以看出，澄清油的粘度從沉降前的51.24mm2/s下降到7.2mm2/s，澄清油的灰分從沉降前的3300ppm下降到267ppm，灰份脫除率為91.9％；焦炭的CTE為2.57×10-6/℃，可作為合格的針焦產品。
表1
表2
表權利要求
1.一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法，包括催化裂化油漿與焦化餾分油進入至少一個熱沉降器中，沉降溫度為80～200℃，沉降時間為8～36小時，脫除固體顆粒後的催化裂化油漿與任選的其它針焦原料一起進入焦化分餾塔的底部進行預熱，同時分離出澄清油中的焦化餾分油；從焦化分餾塔底出來的澄清油與任選的其它針焦原料進入加熱爐經變溫操作，變溫的範圍為430～520℃，然後進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應，焦炭塔的入口溫度為460～510℃，焦炭塔頂壓力為0.1～3.0MPa，充焦時間為16～40小時，反應生成的針焦沉積在焦炭塔內；從焦炭塔頂部出來的焦化油氣進入分餾塔分離得到氣體、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油和/或部分柴油進入熱沉降器。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的焦化餾分油沸點範圍為150～430℃，該餾分油與催化裂化油漿的重量比為0.01～0.6∶1。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的其它針焦原料選自減壓渣油、常壓渣油、催化裂化澄清油、重質原油、乙烯焦油、潤滑油抽出油和熱裂化渣油之中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於當針焦原料為單一的催化裂化油漿時，採用二至四個熱沉降器，其中一個熱沉降器中的油漿沉降完畢後作為針焦原料使用，其它熱沉降器中的油漿沉降備用。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於部分汽油和/或柴油可以單獨進入熱沉降器後與催化裂化油漿進行靜態混合，也可以與催化裂化油漿先進行動態混合後再進入熱沉降器。
全文摘要
一種脫除原料油中固體顆粒的針焦生產方法,催化裂化油漿與焦化餾分油進入至少一個熱沉降器中,沉降後的油漿與任選的其它針焦原料進入焦化分餾塔的底部,預熱後的澄清油與任選的其它針焦原料進入加熱爐經變溫操作後進入焦炭塔反應,針焦沉積在焦炭塔內,分離焦化油氣,其中部分汽油和/或部分柴油進入熱沉降器。該方法利用延遲焦化裝置內部的低粘度餾份油降低油漿粘度,有效提高固體顆粒脫除率,從而生產出合格的針焦產品。
文檔編號C10B55/00GK1382760SQ0111549
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月28日 優先權日2001年4月28日
發明者陳清怡, 王玉章, 李銳, 馬守義, 李錚, 張國慶, 黎風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院