單分散微米級鈾氧化物微粒的製備方法

2023-06-11 21:01:41 2

專利名稱：單分散微米級鈾氧化物微粒的製備方法
技術領域：
本發明屬於從液體材料採用物理和化學方法製備微粒的方法，具體涉及一種採用 溶膠噴霧熱分解法製備單分散微米級鈾氧化物微粒的方法。
背景技術：
單分散也叫單分散體系或者單分布，通常是指分散相成分單一且粒度分布很窄的 分散體系。鈾微粒同位素分析在核保障環境監測中發揮著重要作用。為保證準確測量單個微 粒中鈾同位素比的精度與準確度，以及對分析過程進行質量監控，對實驗過程進行評估，就 需要儘可能地模擬來自環境樣品中鈾微粒的化學組分、物理形態和幾何尺寸等性質來製備 工作標準。環境擦拭樣品粒徑在微米和亞微米範圍內，作為進行核保障研究所需要的標準 物微粒粒徑也應在此範圍內且應具備單分散性。在國內，雖然有大量學者在從事微粒製備方法的研究，但是鈾氧化物微粒的製備， 目前還很少有人涉及，也沒有相關的文獻報導。在國外，早在1971年，Knudsen. Irving E等人就發明了將UF6轉化為較小微粒 UO2 的方法(Knudsen. Irving Ε, Randall. Clinton C. Production of sizedparticles of uranium oxides and uranium oxyfluorides[P]. United States :3978194,1976-8-31) 在流化床反應器中，將UF6與水蒸氣、氫氣混合，進行初步反應，形成各種粒徑的鈾的氧化 物微粒；然後在旋風分離器中對微粒大小進行分離；將較小微粒進行再次循環，將較大微 粒輸送到下一級流化床反應器中，形成較為粗糙的UO2微粒，其粒徑分布在50 300 μ m 的範圍內。隨後，在1977年，Bezzi. Giovanni利用沉澱的方法製備出了含碳的釷、鈾、鈽 的氧化物微粒和含碳的三者混合的氧化物微粒(Bezzi. Giovanni, Facchini. Alessandro, Martignani. Giovanni etal. Production of microspheres of thorium oxide, uranium oxide and plutonium oxideand their mixtures containing carbon[P]. United States 4202793，1980-5-13)，但是其製備方法還是相對較為繁瑣，而且在其專利中也沒有透露有 關微粒形態學的信息。到2000年，N. Erdmarm等人利用溶膠噴霧熱分解的方法(N. Erdmann, M.Betti, 0. Stetzer et al. Production of monodisperse uranium oxide particles andtheir characterization by scanning electron microscopy and secondary ion massspectrometry [J]. Spectrochimica Acta Part B，2000，55 :1565-1575)，成功的製備 出了粒徑為1 μ m的單分散鈾氧化物微粒，此方法相對較為成熟，但對於製備較大微粒還存 在一定的問題。2003年，Zitouni Ould-Dada等人同樣利用溶膠噴霧熱分解的方法，製備了 準單分散的鈾氧化物的微粒，微粒粒徑分布在0. 13 1.37 μ m範圍內，還不能滿足單分散 的要求(Zitouni Ould-Dada, George Shaw, Rob Kinnersley. Production of radioactive particles for use in environmental studies[J]. Journal of Environmental Radioactivity，2003，70 :177-191)。到2005年，Y. J. Park等人利用氣溶膠發生器製備微 粒(Y. J. Park，Μ. H. Lee, H. Y. Pyo etal. The preparation of uranium-adsorbed silicaparticles as a reference material for thefission track analysis[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2005，545 :493_502)在得至Ij氣溶膠 後，經過重力沉降、灼燒形成了粒徑為5、10、15和20μπι的SiO2微粒，其中吸附了豐度為 5%的235U,以用於作為裂變徑跡分析的標準物質，雖然此方法製備的微粒分散性較好，但 是粒徑較環境樣品還是偏大。在2006年，Ruth Kips等人研究了一套製備鈾氧化物微粒 的新方法(Ruth Kips, Ann Leenaers, Gabriele Tamborini et al. Characterization of UraniumParticles Produced by Hydrolysis of UF6 Using SEM and SIMS[J]. Microscopy andMicroanalysis，2007，13 156-164)他們通過利用UF6經過水解後生成的微粒作為 環境取樣檢測時所用的標準物質；並且通過調節水解時反應室的空氣相對溼度來控制微 粒的形態學參數，但微粒多為球形或者絮狀物，且粒徑主要集中於0.5 1.5μπι之間， 單分散性較差。2010年，Y. Ranebo等人利用2000年N. Erdmann等人的溶膠噴霧熱分解 的方法(Y. Ranebo, N. Niagolova, N. Erdmann etal. Production and Characterization of Monodisperse Plutonium, Uranium, and MixedUranium-Plutonium Particles for Nuclear Safeguard Applications [J]. Anal. Chem，2010，82 :4055_4062)，調整參數，製備 出了 1 μ m的單分散鈽氧化物微粒和鈾鈽混合氧化物微粒。2000年N. Erdmann等人和2010年Y. Ranebo等人所公開的利用溶膠噴霧熱分解的 方法製備單分散微米級鈾(鈽)氧化物微粒的技術都是德國超鈾研究所(ITU)研究開發的 技術。但相對來講，ITU提供技術方案中設備比較複雜，例如，在振動孔氣溶膠發生器內部 增加載氣預加熱器件；在微粒經載氣載帶過程中，選擇增加了一路輔助氣；在微粒熱分解 過程中，ITU採用三臺馬弗爐串聯，進行逐級升溫。技術方案(一)發明目的針對現有技術存在的缺陷，本發明旨在提供一種所需設備比較簡單的製備亞微米 至微米級單分散鈾氧化物微粒的方法。
發明內容
一種製備單分散微米級鈾氧化物微粒的方法，包括如下步驟步驟1，採用振動孔氣溶膠發生器將硝酸鈾醯溶液形成單分散氣溶膠；步驟2，單分散氣溶膠隨載氣通過中和器後，經過乾燥、除靜電，形成硝酸鈾醯固體 微粒；步驟3，硝酸鈾醯固體微粒經高溫熱分解，形成單分散鈾氧化物微粒；步驟4，單分散鈾氧化物微粒冷卻後收集。關鍵在於在步驟2中，在中和器後端對載氣進行預加熱，使載氣溫度達到70 80°C左右；載氣流量為35 45L/min。在步驟3中，採用一臺馬弗爐直接加熱，溫度設定為650 750°C。為了解決振動孔氣溶膠發生器振動孔板被腐蝕的問題，所述振動孔板為不鏽鋼材 料製成。(三)發明效果本發明所提供的技術方案與ITU公開的方案相比，選擇在中和器後端對載氣進 行預加熱，與ITU在振動孔氣溶膠發生器內部提前對載氣進行加熱的方式相比，簡單且宜操作。在微粒經載氣載帶過程中，ITU選擇了增加了一路輔助氣，並採用較大的載氣流量 (55L/min)；本發明將其簡化，取消了輔助氣，並使用相對較小的載氣流量。另外，在微粒熱 分解過程中，ITU採用三臺馬弗爐串聯，並進行逐級升溫(150、300、80(TC )；本發明將其簡 化為僅用一臺馬弗爐直接加熱。因此，本發明所提供的技術方案相對比較簡單、方便，保證 了操作過程中的安全性。


圖1是本發明所提的單分散微米級鈾氧化物微粒製備方法的流程圖；圖2是實施例1製備的單分散微米級鈾氧化物微粒的掃描電鏡圖像；圖3是實施例1製備的單分散微米級鈾氧化物微粒的能譜分析圖；圖4是實施例1製備的單分散微米級鈾氧化物微粒的粒度分布圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的技術方案作進一步闡述。實施例1本實施例以製備2μπι單分散鈾氧化物微粒為例。使用美國TSI公司生產的 V0AG-3450型振動孔氣溶膠發生器，將其振動孔板重新設計為不鏽鋼材料製成。八氧化三鈾 基準試劑的235UZ238U標稱值為7. 25 X IO-30在製備前需要配製硝酸鈾醯溶液溶液。其配置方法是，稱取0. 098g左右的八氧 化三鈾粉末，放入聚四氟乙烯燒杯中，加入lmol/L的硝酸15ml左右，然後蒸發溶劑至剩餘 2ml左右，最後加去離子水定容至25ml，即得到了硝酸鈾醯濃度為5. 5X 10_3g/ml的溶液， 採用1 1(體積比)混合的異丙醇和去離子水作為溶劑對上述濃溶液進行逐級稀釋，得到 3. 2X 10Vml的硝酸鈾醯溶液。單分散鈾氧化物微粒製備過程如下步驟1，將振動孔氣溶膠發生器振動頻率設置為55. 8kHz，載氣流量為40L/min，用 上述硝酸鈾醯溶液裝入氣溶膠發生器的進樣注射器中，經由發生器，形成單分散氣溶膠。步驟2，單分散氣溶膠經過中和器，去除氣溶膠液滴表面的電荷。隨後在中和器後 端對載氣預加熱，加熱帶溫度設置為120°C，載氣升溫至79 80°C左右，使氣溶膠液滴中的 溶劑蒸發，形成硝酸鈾醯的固體微粒。步驟3，硝酸鈾醯固體微粒經過1臺馬弗爐高溫熱分解，馬弗爐的加熱溫度為 690 710°C，最終形成單分散鈾氧化物微粒。步驟4，將冷卻水溫度設定為15°C，熱分解後的高溫鈾氧化物微粒經冷卻後，收集 於核孔膜之上，收集時間大約30分鐘左右，即得到了粒徑為2 μ m的單分散鈾氧化物微粒。如圖2，通過SEM直接觀察核孔膜上的微粒，來確定製備微粒的形態。在能譜圖(圖 3)中沒有發現N的譜峰，說明UO2(NO3)2熱分解比較完全，所製備的微粒為氧化物形態；所有 譜圖中的C峰是由核孔膜(聚酯)材料中所含C引起的，Au、Pd的譜峰是由於檢測之前在 核孔膜和微粒之上沉積金所致，Al峰為掃描電鏡樣品臺基體產生。根據電鏡分析軟體給出 的每個微粒的粒徑，經人工統計整理，得到粒徑分布的結果，如圖4所示，說明該鈾氧化物 微粒滿足單分散性。
5
實施例2操作步驟同實施例1，不同之處在於步驟1中，將振動孔氣溶膠發生器振動頻率 設置為57. 2kHz，載氣流量為45L/min ；步驟2中，加熱帶溫度設置為115°C，使得載氣升溫 至75 77°C左右；步驟3中，硝酸鈾醯固體微粒經過馬弗爐高溫熱分解，馬弗爐的加熱溫 度為740 750°C。實施例3操作步驟同實施例1，不同之處在於步驟1中，載氣流量為35L/min ；步驟2中，加 熱帶溫度設置為110°c，使得載氣升溫至70 72°C左右；步驟3中，硝酸鈾醯固體微粒經過 馬弗爐高溫熱分解，馬弗爐的加熱溫度為650 670°C。顯然本領域的技術人員可以對本發明進行各種修改和變型而不脫離本發明的精 神和範圍。這樣，假若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求其等同技術的範圍內， 則本發明也意圖包含這些修改和變型。
權利要求
一種製備單分散微米級鈾氧化物微粒的方法，包括如下步驟步驟1，採用振動孔氣溶膠發生器將硝酸鈾醯溶液形成單分散氣溶膠；步驟2，單分散氣溶膠隨載氣通過中和器後，經過乾燥、除靜電，形成硝酸鈾醯固體微粒；步驟3，硝酸鈾醯固體微粒經高溫熱分解，形成單分散鈾氧化物微粒；步驟4，單分散鈾氧化物微粒冷卻後收集；其特徵在於在步驟2中，在中和器後端對載氣進行預加熱，使載氣溫度達到70～80℃左右；載氣流量為35～45L/min；在步驟3中，採用一臺馬弗爐直接加熱，溫度設定為650～750℃。
2.根據權利要求1所述的製備單分散微米級鈾氧化物微粒的方法，其特徵在於所述 振動孔氣溶膠發生器的振動孔板為不鏽鋼材料製成。
全文摘要
本發明公開了一種採用溶膠噴霧熱分解法製備單分散微米級鈾氧化物微粒的方法。該方法包括用振動孔氣溶膠發生器將硝酸鈾醯溶液形成單分散氣溶膠；經過乾燥、除靜電，形成硝酸鈾醯固體微粒；經高溫熱分解形成單分散鈾氧化物微粒；冷卻後收集等步驟。其中在中和器後端對載氣進行預加熱，使載氣溫度達到70～80℃左右；載氣流量為35～45L/min；高溫熱分解時採用一臺馬弗爐直接加熱。本發明所提供的技術方案相對比較簡單、方便，保證了操作過程中的安全性。
文檔編號C01G43/01GK101891253SQ201010227819
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月16日 優先權日2010年7月16日
發明者崔海平, 常志遠, 王凡, 趙永剛, 陳彥 申請人:中國原子能科學研究院