一種利用離子液體萃取-超臨界C0₂反萃技術從水相中萃取分離釷離子的方法

2023-06-11 21:06:56 1

專利名稱：一種利用離子液體萃取-超臨界C02反萃技術從水相中萃取分離釷離子的方法
一種利用離子液體萃取-超臨界CO2反萃技術從水相中萃取分離釷離子的方法技術領域
本發明屬於核燃料循環領域，具體涉及一種利用離子液體萃取超臨界CO2反萃技術從水相中萃取分離釷離子的方法。
背景技術：
釷是目前核能利用中最重要的核燃料之一，其開採、提取、分離對於核能的進一步可持續發展意義重大。
對釷的研究主要涉及兩個方面一是從伴生的稀土礦物中提取釷元素(前端處理)；二是鈾釷元素的分離(釷-鈾循環中的後端處理)。液-液溶劑萃取法是一種有效的萃取分離金屬離子的方法，但是萃取過程需要使用大量易燃、有毒的有機溶劑，對環境會產生許多負面影響。離子液體，由於其無色、無味、幾乎無蒸氣壓，熱穩定性和化學穩定性好， 不可燃，對很多無機物、有機物以及聚合物有良好的溶解能力，而且輻照穩定性好，符合綠色化學的理念。因此以離子液體代替傳統有機溶劑用於鑭系、錒系金屬離子的萃取分離，不僅可以實現較高的分離效率同時還能大大降低對環境的危害。
離子液體代替有機溶劑做為稀釋劑,可高效地從水相中萃取Th、U,但是反萃困難。 自20世紀80年代開始，超臨界流體萃取(SFE)技術由於其耗時短、汙染小、選擇性好、能耗低、後處理簡單、易與其它分析技術聯用、可實現自動化分析等優點，受到了越來越多的關注。超臨界二氧化碳(Sc-CO2)與離子液體之間存在特殊的溶解關係，即Sc-CO2在離子液體中有很好的溶解度，而離子液體卻幾乎不溶於Sc-CO2中(Blanchard L. A. , et al, Nature, 1999，399，28-29)。另外，CO2在超臨界狀態粘度低，擴散係數高，溶解能力強。因此，利用 Sc-CO2反萃離子液體中的金屬離子在乏燃料後處理中具有明顯的應用優勢。但是，將離子液體萃取體系與Sc-CO2反萃技術結合實現從水相中萃取與反萃釷離子的方法目前還未見報導。發明內容
本發明的目的之一是提供一種利用離子液體從水相中高效萃取分離Th的方法。
本發明所提供的方法，是以離子液體為稀釋劑，以辛基苯基-N，N-異丁基胺甲醯基甲基氧膦(CMPO)為萃取劑，從含釷離子的水溶液中萃取得到釷離子。
其中，所述離子液體是由一種陽離子和一種陰離子構成的離子化合物，如1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺醯亞胺(CnIiiimNTf2)離子液 體。更具體的實例包括C2mimNTf2、 C4mimNTf2> C6mimNTf2> C8mimNTf2等,這些離子液體可以單獨使用，也可以將一種或幾種一起混合使用。
本發明中，離子液體萃取相與被萃水相的比例無特別限制，兩者的體積比可為任意比例。萃取溫度可為任意溫度，對萃取時間、萃取工藝及設備也均無特別限制。
採用本發明方法萃取釷離子時，通常CMPO在離子液體中的濃度為0-0. 05mol/L(不包含Omol/L)，即可實現對含釷離子水相中釷離子的萃取。本發明中，含釷離子的水溶液中釷離子可為任意濃度，一般情況下，被萃水相中釷離子的濃度為0-0. 01mol/Lo當水相中釷離子的濃度較高時，可相應提高CMPO的濃度來實現對釷離子的高效萃取。
本發明中，待萃取的水相條件可變，該水相中除了含有不同濃度的釷離子外，還可以包含不同濃度的酸(HN03、HC1)、不同濃度的鹽(NaN03、NaCl)。利用CMP0/CnmimNTf2可以從以上各種不同條件的水相中高效萃取釷離子，特定條件下通過一次萃取釷離子的分配比可達IO3以上。
本發明的目的之二是提供一種利用SC-CO2萃取技術從上述負載有釷離子的離子液體體系中高效反萃釷離子的方法。
本發明所提供的方法，是以Sc-CO2作為稀釋劑，以三烷基氧膦(TRPO)的乙腈溶液作為夾帶劑，從CMPO/離子液體-Th4+體系中反萃得到釷離子。
所述TRPO既可為單一的物質，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧膦等； 也可為兩種或多種三烷基氧膦的混合物；當然也可為含有不同烷基鏈長的三烷基氧膦化合物；或為上述各種物質的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能類似於Τ0Ρ0。
其中，所述TRPO的乙腈溶液中TRPO的濃度可為O. 02-0. 05mol/L。所述反萃為動態萃取，夾帶劑流速可為O. 4-0. 7mL/min，動態萃取時間可為15_60min，萃取溫度為40_70°C， 萃取壓力為100-300atm(標準大氣壓)。
由於整個反萃過程是動態萃取過程，夾帶劑在萃取體系中一直是跟隨CO2在不斷地流動的，萃取體系中夾帶劑的濃度最高不超過其在Sc-CO2中的飽和濃度。
上述幾個因素需互相配合才可達到最佳的反萃效率。例如，相同條件下，如果夾帶劑流速低則反萃時間就需要延長，才可達到最好的反萃效率。反萃體系中金屬離子的濃度較高時可以提高夾帶劑中TRPO的濃度來提高反萃效率，也可以不改變夾帶劑條件，延長萃取時間來實現高效反萃。在上述反萃過程中，TRPO濃度對於反萃的影響與反萃體系中的金屬離子的濃度直接相關，通常只要TRPO濃度大於金屬離子濃度即可。
所述CMPO/離子液體-Th4+體系具體可為CMPO/CnmimNTf2-Th4+體系。
上述方法的反萃效率在合適條件下可達99%以上。
本發明建立了一種利 用離子液體從水相中高效萃取分離Th，利用80-0)2萃取技術從離子液體體系中高效反萃Th的完整的、高效的萃取-反萃體系，並實現離子液體的回收復用。本發明採用CMPO與CnIIiimNTf2離子液體相匹配，實現從水相中對釷離子的高效萃取； 同時結合Sc-CO2萃取技術，通過加入夾帶劑實現不同離子液體萃取體系中釷離子的高效反Zktr
本發明使用離子液體代替有機溶劑為稀釋劑，可大大提高體系對釷離子的萃取能力。Sc-CO2在反萃過程中作為稀釋劑，能夠最大程度的減少反萃過程中離子液體的流失，避免對離子液體的汙染，提高反萃效率。同時由於CO2無毒、不易燃、廉價等優點使得整個萃取-反萃體系也更為綠色環保。因此本發明方法在核燃料循環領域應用前景廣闊。


圖1為CMP0/CnmimNTf2對水相釷離子的萃取率與CMPO濃度的關係示意圖；其中， 水相釷離子濃度為O. 002mol/L。
圖2為CMPO在幾種離子液體中對水相釷離子的萃取率與水相酸度的關係示意圖； 其中，水相釷離子濃度為O. 002mol/L，離子液體相CMPO濃度為O. 002mol/L。
圖3為CMP0/C4mimNTf2對水相釷離子的萃取率與水相中其他離子濃度的關係示意圖；其中，水相釷離子濃度為O. 002mol/L，離子液體相CMPO濃度為O. 002mol/L。
圖4為Sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/Th4+體系時，夾帶劑為TOPO/乙腈，反萃效率與反萃時間的關係示意圖。
圖5為Sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/Th4+體系時，夾帶劑為TOPO/乙腈，反萃效率與夾帶劑流速的關係示意圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明並不局限於此。
下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
實施例1、離子液體萃取釷離子
進行萃取實驗時，取0.5ml含有一定量CMPO(購自美國STREM公司，商品號 15-3500)的離子液體和O. 5ml含有一定量釷離子的水相或含釷離子和其它離子的水相，振蕩至少2h後，離心分相，取上層水相分析釷離子的濃度(偶氮胂III法或電感耦合等離子體原子發射光譜ICP-AES)，萃入離子液體相的釷離子濃度以差減法求得，由此求得萃取率 E或分配比D。
CMPO作為萃取劑萃取水相中釷離子含有O. 006mol/L CMPO的C2HiimNTf2可以從含有0-3mol/L硝酸的水相中將O. 002mol/L釷離子定量萃取。萃 取平衡後，偶氮胂III法檢測不到水相中釷離子的存在。
以含不同濃度CMPO的CnIiiimNTf2對含釷離子([Th4+] = O. 002mol/L)的水溶液中 (不加入硝酸及其他幹擾離子)釷離子進行萃取，測定萃取率。以釷離子萃取率(E)對CMPO 濃度作圖，結果見圖1。由圖1可知，隨著體系中CMPO濃度的增大，萃取率逐漸上升；iCMP0 濃度達到O. 01mol/L時，可實現對釷離子的完全萃取，萃取分配比可達IO3以上。
採用含CMPO濃度為O. 002mol/L的CnIiiimNTf2離子液體對不同酸度的水相(不含其它幹擾離子)中釷離子([Th4+] = 0.002mol/L，硝酸濃度為0-3mol/L)進行萃取，測定萃取率。以釷離子萃取率(E)與水相中硝酸濃度作圖，結果見圖2。如圖2所示，不同離子液體萃取體系的萃取率並未隨水相硝酸濃度的變化而有明顯改變。因此，離子液體體系可以在一個較大的酸度範圍內對釷離子進行萃取。
圖3 所示，以 CMP0(0. 002mol/L)/C4HiimNTf2 體系萃取 Th4+(O. 002mol/L)體系為例， 當水相中含O. 05mol/L 3mol/L的NaNO3、NaC1、HCI時，對體系的萃取幾乎沒有影響，說明此萃取體系受水相中雜質離子的影響很小。
實施例2、超臨界CO2反萃CMPO/CnmimNTf2_Th4+體系中的釷離子
反萃實驗時，將已富集Th的離子液體相與水相離心分離，取離子液體相置於超臨界萃取釜中，設定反應的溫度、壓力，選用動態萃取模式，並加入相應夾帶劑進行實驗。反萃完成後，取離子液體樣品進行微波消解，利用ICP-AES測定其中殘餘金屬離子濃度，由已知的離子液體相金屬離子總濃度，利用差減法求得反萃效率。
超臨界CO2 反萃 CMPO/CnmimNTf2/Th4+ 體系的發明以 CMPO/C2mimNTf2/Th4+ 體系為例，在200atm，40°C條件下，選取TOPO/乙腈溶液作為夾帶劑。當TOPO濃度為O. 05mol/L, 夾帶劑流速為O. 5mL/min，動態萃取時間為30min時，離子液體相中鈾醯離子的反萃率可達 96%以上。在其他反萃條件均相同的情況下，隨著萃取時間的延長(圖4)，或是夾帶劑流速的增加(圖5)，離子液體相中的釷離子的反萃率達99%以上。
對於CMPO/CnmimNTf2/Th4+體系,使用本發明反萃方法,在一定的反萃條件下,不同離子液體體系的反萃效率均可以實現99%以上。以上反萃過程中，所需要的壓力較低，溫度溫和，總能耗小，所需要加入的夾帶劑少，無特殊實驗條件限制，在較短的時間內就能夠實現聞效反萃。
當將上述三辛基氧膦(TOPO)替換為工業生產中經常使用的三烷基(混合)氧膦時，也能達到同樣的反萃效果。
對比例I
在相同的離子液體萃取條件下，對於鑭系中鑭金屬離子的萃取，以C4HiimNTf2離子液體萃取體系為例以CMPO作為萃取劑，離子液體相O. 5mL，水相5mL，CMPO濃度為O.001-0. 05mol/L的C4mimNTf2離子液體相在萃取O. 005mol/L的鑭離子水溶液時，發現在兩相界面處有白色沉澱生成，不能夠直接進行萃取。
由上述結果可知，選取CMPO作為萃取劑高效萃取水相中Th離子並非直接根據已有專利及文獻擴展出的，而是經過對於金屬離子的篩選而得到的有創新性的 萃取體系。
權利要求
1.一種從水相中萃取釷離子的方法，其特徵在於所述方法包括下述步驟以離子液體為稀釋劑，以辛基苯基-N，N-二異丁基胺甲醯基甲基氧膦為萃取劑，從含釷離子的水溶液中萃取得到釷離子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺醯亞胺離子液體。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述離子液體選自下述至少一種 C2HiimNTf2、C4HiimNTf2、C6HiimNTf2 和 C8HiimNTf2。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於所述萃取劑在所述離子液體中的濃度為0-0. 05mol/L,但不包括Omol/L。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述方法還包括以超臨界二氧化碳作為稀釋劑，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑，從萃取分離得到的辛基苯基-N， N-異丁基胺甲醯基甲基氧膦/離子液體-釷離子體系中反萃得到釷離子的步驟。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的濃度為O. 02-0. 05mol/L ；所述反萃為動態萃取；所述反萃的過程中，所述夾帶劑流速為O. 4-0. 7mL/min，萃取時間為15-60min，萃取溫度為40-
7.一種從負載釷離子的離子液體體系中反萃釷離子的方法，其特徵在於以超臨界二氧化碳作為稀釋劑，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑，從負載釷離子的辛基苯基-N， N- 二異丁基胺甲醯基甲基氧膦/離子液體體系中反萃得到釷離子。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的濃度為O. 02-0. 05mol/Lo
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於所述反萃為動態萃取；所述反萃過程中，所述夾帶劑流速為O. 4-0. 7mL/min，萃取時間為15_60min，萃取溫度為40_70°C，萃取壓力為 lOCUOOatm。
10.根據權利要求7-9中任一項所述的方法，其特徵在於所述負載釷離子的辛基苯基-N，N- 二異丁基胺甲醯基甲基氧膦/離子液體體系為負載釷離子的辛基苯基-N，N- 二異丁基胺甲醯基甲基氧膦/1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺醯亞胺離子液體體系。
全文摘要
本發明公開了一種結合離子液體萃取-超臨界CO2反萃技術，從水相中高效萃取釷離子，並從離子液體相中高效反萃釷離子的方法。該方法是利用離子液體作為稀釋劑，以CMPO作為萃取劑，從水溶液中將釷離子高效地萃取出來，萃取分配比最高可達103以上；隨後從負載有釷離子的離子液體體系中，利用超臨界CO2萃取技術，以三烷基氧膦的乙腈溶液作為夾帶劑實現不同離子液體萃取體系的釷離子的高效反萃，反萃效率可達99％以上。本發明以離子液體作為稀釋劑，可大大提高體系對釷離子的萃取能力。sc-CO2在反萃過程中作為稀釋劑，能夠最大程度的減少反萃過程中離子液體的流失，避免對離子液體的汙染，提高反萃效率。
文檔編號C22B60/02GK103045881SQ20121058002
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者沈興海, 付婧, 陳慶德 申請人:北京大學