摻雜物源及其製造方法
2023-06-11 05:21:41
專利名稱：摻雜物源及其製造方法
技術領域：
本發明涉及摻雜物源及其製造方法。本發明特別涉及用於在矽半導體中使硼擴散而獲得P型半導體的摻雜物源及其製造方法。
背景技術：
以往，作為在矽半導體基板形成P型區域的方法，已知有摻雜源法、對向BN法、熱分解法等。 摻雜物源法是使從與矽晶片等半導體晶片保持一定距離排列的含有B2O3的玻璃陶瓷晶片(摻雜物源)揮發出的B2O3在半導體晶片上沉積(覆蓋)，使硼成分在半導體基板內熱擴散的方法(例如，參照專利文獻I)。對向BN法是具有與摻雜物源法大致相同的エ藝的方法。對向BN法與摻雜物源法的不同點在於，使用對氮化硼晶片進行過活性化處理(將BN變換為B2O3的處理)得到的晶片代替玻璃陶瓷晶片。熱分解法是將液狀的BC13、BBr3等鼓泡汽化，使其在預先加熱的半導體晶片上覆蓋、分解，獲得B2O3的沉積膜之後，使其熱擴散的方法。在對向BN法中，摻雜時大致每次都需要對摻雜物源實施活性化處理。另ー方面，在摻雜物源法中，活性化處理最初進行I次即可，之後基本不需要。因此，通過使用摻雜物源法能夠將P型區域形成的エ藝成本抑制得較低。此外，熱分解法中，由於使氣體覆蓋在半導體晶片上，因此在大口徑的半導體晶片使B2O3擴散時，存在覆蓋量的波動較大的問題。相對於此，在摻雜物源法中，使半導體晶片與相同面積的玻璃陶瓷晶片對置而進行熱處理，具有可以抑制硼成分的擴散的波動的優點。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭52-55861號公報
發明內容
發明所要解決的課題但是，專利文獻I中所公開的摻雜物源耐熱性較差，因此反覆熱處理時可能會發生撓曲。如果摻雜物源發生撓曲，則摻雜物源與半導體晶片接觸，存在合格率降低或產生B2O3擴散量的波動的問題。此外，專利文獻I中所公開的摻雜物源，與對向BN法相比，B2O3揮發量較少，因此，存在B2O3對半導體晶片的熱擴散效率較差的問題。鑑於上述問題，也可以考慮使用具有包括B2O3成分較多的硼成分揮發層和Al2O3含有率較多的耐熱層的疊層結構的摻雜物源。該摻雜物源耐熱性較高，並且能夠使B2O3的揮發量增多。但是，該摻雜物源經時的B2O3揮發量降低，難以長期使用。因此，本發明的目的在於提供B2O3揮發量不易經時降低、長期具有良好的B2O3揮發能力的摻雜物源。
用於解決課題的方法本發明的發明人進行了深入的研究，結果發現，在具有包括硼成分揮發層和耐熱層的疊層結構的摻雜物源中，通過調整各硼成分揮發層中的B2O3含有率，能夠解決上述課題，作為本發明提出。S卩，本發明的摻雜物源具有疊層體。疊層體包括硼成分揮發層和耐熱層。以摩爾％表示，硼成分揮發層含有30 60%的SiO2UO 30%的Al2O3'15 50%的B2O3和2 15%的R0(R是鹼土金屬)。以摩爾％表示，耐熱層含有8 40%的Si02、40 85%的Al203、5 30%的B2O3和0. 5 7%的RO (R是鹼土金屬)。疊層體的至少一側的最外層由硼成分揮發層構成。疊層體還在疊層體內部含有硼成分揮發層。構成疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層中B2O3的含有率比疊層體內部的硼成分揮發層中B2O3的含有率低。
硼成分的揮發，從硼成分揮發層中所含有的硼成分產生，因此，本發明的摻雜物源中，硼成分揮發層中B2O3的含有率多達15 50摩爾％。因此，本發明的摻雜物源具備較高的B2O3的揮發能力。此外，本發明的摻雜物源中，耐熱層中的Al2O3的含有率多達40 85摩爾％。因此，本發明的摻雜物源具備例如可以耐受1200°C以上的溫度的良好的耐熱性。本發明的摻雜物源中，疊層體的至少一側的最外層由硼成分揮發層構成，並且構成疊層體的最外層的硼成分揮發層中的B2O3含有率比疊層體內部的硼成分揮發層中的B2O3含有率低。這樣，通過使位於疊層體的最外層的硼成分揮發層的B2O3含有率相對較低，構成疊層體最外層的硼成分揮發層能夠起到B2O3揮發量的調整閥的作用，能夠抑制每單位時間的B2O3揮發量。另外，本發明的摻雜物源中，位於疊層體內部的硼成分揮發層中的B2O3含有率相對較高。因此，摻雜物源整體的B2O3含有率較高。因此，可以從摻雜物源揮發的B2O3的量較多。因此，本發明的摻雜物源能夠使大量的B2O3長期穩定地揮發。出於使摻雜物源能夠更加長期穩定地揮發B2O3的觀點，優選位於疊層體最外層的硼成分揮發層中的B2O3含有率比疊層體內部的硼成分揮發層中的B2O3含有率低I摩爾％以上，更優選低2摩爾％以上。優選疊層體內部的硼成分揮發層與構成疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層鄰接設置。根據該結構，能夠更適當地控制每單位時間的B2O3揮發量，易於長期發揮穩定的B2O3揮發能力。可以認為這是由於疊層體內部的B2O3量更多，即通過設置B2O3的濃度梯度，使BXO3從疊層體內部向表面穩定地供給。優選構成疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層的厚度比疊層體內部的硼成分揮發層的厚度大。通過使位於最外層、B2O3含有率較低的硼成分揮發層較厚，能夠適當地抑制每單位時間的B2O3揮發量。因此，該結構的摻雜物源能夠使B2O3更長期揮發。優選疊層體的兩個最外層分別由硼成分揮發層構成。根據該結構，B2O3從摻雜物源的兩個表面均易於揮發。因此，也易於對配置於摻雜物源的任一表面側的矽晶片供給b203。例如，通過使摻雜物源和矽晶片隔開一定間隔而交替地排列，進行摻雜處理，能夠在多個半導體基板上高效地形成P型區域。因此，能夠提高P型半導體的生產性。此外，本發明的摻雜物源中，硼成分揮發層和耐熱層中的至少一方可以含有玻璃。此外，硼成分揮發層和耐熱層中的至少一方，除了玻璃之外，還可以含有例如Al2O3等的晶體、陶瓷顆粒等。例如，硼成分揮發層由玻璃和玻璃以外的成分組成時，硼成分揮發層整體具有上述結構。另外，耐熱層由玻璃和玻璃以外的成分組成時，耐熱層整體具有上述結構。此外，本發明中，玻璃中含有晶化玻璃。即，硼成分揮發層和耐熱層中的至少一方可以含有晶化玻璃。硼成分揮發層和耐熱層中的至少一方含有晶化玻璃吋，優選該晶化玻璃為含有Al4B2O9晶體的晶化玻璃。此時，由於Al4B2O9晶體為針狀晶體，在硼成分揮發層2、耐熱層3中，Al4B2O9晶體彼此立體地交織。即，Al4B2O9晶體彼此交錯。因此,通過使摻雜物源I中含有Al4B2O9晶體，能夠改善摻雜物源I的耐熱性。本發明的摻雜物源的製造方法，涉及上述本發明的摻雜物源的製造方法。本發明的摻雜物源的製造方法，通過對疊層有用於形成硼成分揮發層的第一生片和用於形成耐熱層的生片的生片疊層體進行燒制，得到包括硼成分揮發層和耐熱層的疊層體。 根據本發明的摻雜物源的製造方法，能夠容易地製造上述本發明的摻雜物源。另夕卜，通過適當選擇生片的大小，能夠容易地製造期望的大小的摻雜物源。另外，由於在製造玻璃陶瓷的鑄塊之後，無需經過將鑄塊切斷加工為晶片狀的エ藝，因此能夠以低成本製造摻雜物源。
圖I是本發明的第一實施方式的摻雜物源的概要的截面圖。圖2是本發明的第一實施方式的摻雜物源的概要的截面圖。圖3是實施例I中製得的摻雜物源的概要的截面圖。圖4是實施例2中製得的摻雜物源的概要的截面圖。圖5是實施例3中製得的摻雜物源的概要的截面圖。圖6是比較例I中製得的摻雜物源的概要的截面圖。圖7是比較例2中製得的摻雜物源的概要的截面圖。圖8是表示使用實施例I 3和比較例1、2的各摻雜物源、摻雜有硼成分的矽晶片的表面電阻值的經時變化的曲線圖。
具體實施例方式(第一實施方式)圖I中表示了本發明的第一實施方式的摻雜物源的概要的截面圖。如圖I所示，第一實施方式的摻雜物源I由包括硼成分揮發層2和耐熱層3的疊層體構成。具體而言，摻雜物源I由交替地疊層有多個硼成分揮發層2和多個耐熱層3的疊層體構成。優選摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2的層數為3層以上，優選為5層以上。因此，摻雜物源I的兩個最外層由硼成分揮發層2a構成時，優選疊層體內部的硼成分揮發層2b的層數為3層以上。這是因為摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2的層數越多，能夠使可以從摻雜物源I揮發的B2O3的量越多。但是，摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2的層數過多時，摻雜物源I變厚，重量増大。因此，存在難以使用、或者能夠投入熱擴散爐的矽晶片的片數減少、生產性降低的情況。因此，優選摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2的層數為50層以下，更優選為40層以下。優選摻雜物源I中所包括的耐熱層3的層數為3層以上，更優選為5層以上。這是因為摻雜物源I中所包括的耐熱層3的層數越多，提高摻雜物源I的耐熱性。但是，摻雜物源I中所包括的耐熱層3的層數過多時，摻雜物源I變厚，重量增大。因此，存在難以使用、或者能夠投入熱擴散爐的矽晶片的片數減少、生產性降低的情況。因此，優選摻雜物源
I中所包括的耐熱層3的層數為50層以下，更優選為40層以下。各硼成分揮發層2和耐熱層3的厚度沒有特別限定。硼成分揮發層2的厚度能夠為例如50 ii m 1000 V- m。優選硼成分揮發層2的厚度為100 y m 500 u m。硼成分揮發層2a過薄時，存在難以獲得要求的B2O3揮發能力的情況。另一方面，硼成分揮發層2過厚時，存在摻雜物源I容易產生裂縫的情況。耐熱層3的厚度能夠為例如30 ii m 300 ii m。優選耐熱層3的厚度為50 ii m IOOum0耐熱層3過薄時，存在摻雜物源I的耐熱性降低的情況。另一方面，耐熱層3過厚時，存在摻雜物源I容易產生裂縫的情況。像本實施方式這樣，硼成分揮發層2a位於摻雜物源I的最外層時，優選硼成分揮發層2a比其他硼成分揮發層2b厚。此時，能夠提高硼成分揮發層2a作為調整閥的功能，因此能夠使摻雜物源更長期地發揮優良的B2O3揮發能力。硼成分揮發層2，以摩爾％表示，含有30 60%的Si02、10 30%的Al203、15 50%的B2O3和2 15%的RO (R是鹼土金屬)。其中，鹼土金屬包括Mg、Ca、Sr和Ba。具體而言，本實施方式的硼成分揮發層2含有玻璃、Al2O3晶體、Al4B2O9晶體等晶體，整體具有上述結構。說明對硼成分揮發層2中各成分的含有率如上所述地進行限制的理由。其中，以下的說明中只要沒有特別說明，「％」表示「摩爾％」。SiO2是構成硼成分揮發層2中含有的玻璃的網絡的成分。SiO2的含有率為30 60%，優選為35 45%。SiO2的含有率過低時，存在摻雜物源I的化學穩定性較低的情況。另一方面，SiO2的含有率過高時，存在玻璃的軟化點升高的情況。因此，SiO2的含有率過高時，玻璃的熔融性惡化，玻璃的成型困難，作為結果，存在摻雜物源I的製作變得困難的情況。此外，硼成分揮發層2的玻璃以外的成分中也可以含有Si02。Al2O3是與SiO2同時構成硼成分揮發層2中含有的玻璃的網絡的成分。Al2O3的含有率為10 30%，優選為15 25%。Al2O3的含有率過低時，存在摻雜物源I的化學穩定性較低的情況。另一方面，Al2O3的含有率過高時，存在硼成分揮發層2的氣孔率增大，硼成分揮發層2的強度降低的情況。此外，硼成分揮發層2的玻璃以外的成分中也可以含有Al2O315B2O3是揮發成分。B2O3的含有率為15 50%，優選為20 40%。B2O3的含有率過低時，存在來自摻雜物源I的B2O3揮發量變得不充分的情況。另一方面，B2O3的含有率過高時，存在摻雜物源I的化學穩定性較低的情況。此外，B2O3的含有率過高時，存在來自硼成分揮發層2的B2O3揮發量過多，進行摻雜處理時在矽晶片上形成BSi膜的情況。此外，BSi膜用氫氟酸等進行蝕刻也難以除去，成為不良的原因。硼成分揮發層2中，包括位於構成摻雜物源I的疊層體的最外層的硼成分揮發層2a和位於疊層體內部的硼成分揮發層2b。在硼成分揮發層2a、2b的任一個中，B2O3的含有率均為15 50%。而位於最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3的含有率比位於內部的硼成分揮發層2b中的B2O3的含有率低。優選位於最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3的含有率比位於內部的硼成分揮發層2b中的B2O3的含有率低I摩爾％以上，更優選低2摩爾％以上。位於最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3的含有率與位於內部的硼成分揮發層2b中的B2O3的含有率之差過小時，不能充分獲得最外層的硼成分揮發層2a作為調整閥的功能，存在B2O3從摻雜物源揮發的期間變短的情況。具體而言，優選位於最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3的含有率為25 35%，更優選為27 32%。另ー方面，優選位於內部的硼成分揮發層2b中的B2O3的含有率為30 40%,更優選為30 38%。 RO是促進玻璃化的成分。作為R，能夠選擇MgO、CaO、SrO、BaO，能夠將這些單獨使用或者組合2種以上使用。RO的含有率(總量)為2 15%，優選為2. 5 10%。RO的含有率過低時，存在難以玻璃化的情況。另ー方面，RO的含有率過高時，存在摻雜物源I的化學穩定性較低的情況。此外，硼成分揮發層2的玻璃以外的成分也可以含有R0。除此以外，硼成分揮發層2中，以提高化學穩定性為目的，還能夠含有總量30%以下的ZrO2、TiO2等成分。耐熱層3含有8 40%的SiO2,40 85%的Al203、5 30%的B2O3和O. 5 7%的RO (R是鹼土金屬)。具體而言，本實施方式的耐熱層3含有玻璃、Al2O3晶體和Al4B2O9晶體等晶體，整體具有上述結構。接著，說明對耐熱層3中的各成分的含有率如上所述地進行限制的理由。SiO2是構成耐熱層3中包含的玻璃的網絡的成分。SiO2的含有率為8 40%，優選為20 30%。SiO2的含有率過低時，存在摻雜物源I的化學穩定性較低的情況。另一方面，SiO2的含有率過高時，存在玻璃的軟化點升高，B2O3揮發量過少的情況。這是由於玻璃的軟化點升高時，玻璃的粘度升高，B2O3的移動被限制而難以揮發。此外，耐熱層3的玻璃以外的成分中也可以含有Si02。Al2O3是用於保持耐熱性的主要成分。Al2O3的含有率為40 85%，優選為40 55%。Al2O3的含有率過低時，存在摻雜物源I的耐熱性惡化的情況。另ー方面，Al2O3的含有率過高時，存在耐熱層3的氣孔率増大，摻雜物源I的強度降低的情況。此外，Al2O3也可以作為Al2O3晶體含有。由此，能夠進一步提聞慘雜物源I的耐熱性。B2O3是耐熱層3中所含有的玻璃的結構成分。B2O3的含有率為5 30%，優選為10 30%。B2O3的含有率過低時，存在摻雜物源I的機械強度較低的情況。另ー方面，B2O3的含有率過高時，存在耐熱層3的耐熱性過低，例如在比1200°C低的溫度中摻雜物源I上也容易產生變形的情況。此外，耐熱層3的玻璃以外的成分中也可以含有B203。RO是促進玻璃化的成分。作為R0，能夠選擇MgO、CaO、SrO, BaO,能夠將這些單獨使用或者組合2種以上使用。RO的含有率(總量)為O. 5 7%，優選為2. 5 6%。RO的含有率過低時存在難以玻璃化的情況。另ー方面，RO的含有率過高時存在摻雜物源I的耐熱性降低的情況。此外，耐熱層3的玻璃以外的成分中也可以含有R0。此外，以提高耐熱層3的耐熱性等為目的，還可以使耐熱層3含有總量30%以下的ZrO2> TiO2 等成分。優選摻雜物源I含有Al4B2O9晶體。具體而言，優選硼成分揮發層2和耐熱層3的至少一方含有Al4B2O9晶體。更優選硼成分揮發層2和耐熱層3雙方含有Al4B2O9晶體。由於Al4B2O9晶體是針狀結晶，因此在硼成分揮發層2、耐熱層3中，Al4B2O9晶體之間立體地交織。S卩，Al4B2O9晶體相互交錯。因此，通過使摻雜物源I中含有Al4B2O9晶體，能夠改善摻雜物源I的耐熱性。另外，通過使摻雜物源I中含有Al4B2O9晶體，能夠使B2O3揮發量增多。優選摻雜物源I中的Al4B2O9的含有率為20 50質量％，更優選為30 50質量％。優選硼成分揮發層2中的Al4B2O9的含有率為10 30質量％，更優選為10 20質量％。此夕卜，優選耐熱層3中的Al4B2O9的含有率為30 60質量％，更優選為35 50質量％。Al4B2O9晶體的含有率過低時，存在摻雜物源I的耐熱性過低，或者B2O3揮發量過少的情況。另一方面，Al4B2O9晶體的含有率過高時，存在摻雜物源I的氣孔率過大，摻雜物源I的強度降低的情況。可以使硼成分揮發層2和耐熱層3的至少一方，除了 Al4B2O9晶體以外還含有Al2O3晶體(a -剛玉晶體)。優選各硼成分揮發層2和耐熱層3中Al2O3晶體的含有率為0 60、質量％，更優選為10 50質量％。此外，Al2O3晶體(a -剛玉晶體)也可以來源於原料氧化招粉末的未反應成分。如上所述，本實施方式中，位於疊層體最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3含有率比疊層體內部的硼成分揮發層2b中的B2O3含有率低。即，位於疊層體最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3含有率相對較高，疊層體內部的硼成分揮發層2b中的B2O3含有率相對較高。這樣，通過使位於疊層體最外層的硼成分揮發層2a中的B2O3含有率相對較低，能夠抑制每單位時間的B2O3揮發量。另外，由於疊層體內部的硼成分揮發層2b中的B2O3含有率相對較高，因此摻雜物源I整體的B2O3含有率較高。所以，可以從摻雜物源I揮發的B2O3的量較多。因此，摻雜物源I能夠長期穩定地揮發大量的B203。出於從摻雜物源I更長期穩定地揮發大量的B2O3的觀點，優選最外層的硼成分揮發層2a與疊層體內部的硼成分揮發層2b中的B2O3含有率之差為1%以上，更優選為2%以上。此外，硼成分揮發層2a過薄時，存在不能充分發揮硼成分揮發層2a具有的閥功能的情況。因此，優選硼成分揮發層2a比硼成分揮發層2b厚。通過使硼成分揮發層2a比硼成分揮發層2b厚，能夠更長期地揮發B203。具體而言，優選硼成分揮發層2a的厚度為50 y m以上，更優選為60iim以上。此外，硼成分揮發層2的結構不同時，通過對硼成分揮發層2進行燒制而形成時的收縮率也不同。因此，摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2的種類(不同結構的數量)越多，有硼成分揮發層2與耐熱層3之間產生的變形容易增大，摻雜物源I的耐久性降低的傾向。出於這樣的觀點，優選摻雜物源I中所包括的硼成分揮發層2為3種以下。硼成分揮發層2和耐熱層3的疊層順序沒有特別限定，優選如圖I所示，使硼成分揮發層2與耐熱層3交替地疊層。這是由於此時可以進一步提高摻雜物源I的B2O3揮發能力和耐熱性。本實施方式的摻雜物源I中，兩個最外層由硼成分揮發層2a構成。因此，B2O3從摻雜物源I的兩個表面的任一個均能適當地揮發。因此，將矽晶片配置在摻雜物源I的兩個表面中的任一側時，都能夠對摻雜物源I摻雜硼成分。例如，還能夠在摻雜物源I的兩側配置矽晶片，在這兩個矽晶片上同時形成P型區域。所以，通過使用本實施方式的摻雜物源1，能夠以較高的生產性生產P型半導體。以下，說明實施本發明的優選的方式的其他例子。以下說明中，對於與上述第一實施方式具有實質上相同的功能的部件用同樣的符號參照，省略說明。(第二實施方式)圖2中表示了本實施方式的摻雜物源的概要的截面圖。上述第一實施方式中，說明了最外層的硼成分揮發層2a與耐熱層3鄰接的例子。但是，本發明不限於該結構。本發明的摻雜物源中，也可以使硼成分揮發層彼此或者耐熱層彼此鄰接地設置。如圖2所示，本實施方式的摻雜物源中，位於最外層的硼成分揮發層2a與B2O3含有率比硼成分揮發層2a高的硼成分揮發層2b鄰接。因此，本實施方式的摻雜物源能夠更加長期地發揮穩定的B2O3揮發能力。獲得該效果的理由並不明確，可以認為是由於疊層體內 部的B2O3量更多，即通過設置B2O3的濃度梯度，B2O3可以從疊層體內部對表面穩定地供給。此外，還可以考慮在最外層的硼成分揮發層2a的內側連續配置多個B2O3含有率比硼成分揮發層2a高的多個硼成分揮發層2b。但是，此時，有硼成分揮發層2之間產生的變形較大，摻雜物源I的耐久性降低的可能性。因此，與硼成分揮發層2a鄰接配置硼成分揮發層2b時，優選在硼成分揮發層2b的與硼成分揮發層2a相反的ー側配置耐熱層3。(摻雜物源的製造方法)上述第一和第二實施方式的各摻雜物源的製造方法沒有特別限定。以下，說明摻雜物源I的製造方法的一例。首先，製作用於形成硼成分揮發層2的硼成分揮發層用生片。硼成分揮發層用生片，例如能夠按如下所述地製作。首先，將含有Si02、Al203、B203、R0的原料粉末混合為分批配料，例如在1600°C前後熔融，大約I小時玻璃化之後，通過成型、粉碎、分級而得到玻璃粉末。接著，通過對玻璃粉末添加粘結劑、塑化劑、溶劑等進行混鍊形成漿料。其中，為了使Al4B2O9晶體容易析出，也可以在漿料中混合氧化鋁粉末。作為粘結劑，通常使用熱塑性樹脂。熱塑性樹脂是提高幹燥後的膜強度並賦予柔韌性的成分。漿料中的熱塑性樹脂的含有率，一般而言，在漿料中為5 30質量％左右。作為熱塑性樹脂，能夠使用聚甲基丙烯酸丁酷、聚甲基丙烯酸甲酷、聚甲基丙烯酸こ酯等丙烯酸樹脂、聚こ烯醇縮丁醛、こ基纖維素等，能夠將這些單獨使用或者混合使用。塑化劑是控制乾燥速度並對乾燥膜賦予柔韌性的成分。塑化劑的含有率，一般而言，在漿料中為O 10質量％左右。作為塑化劑，能夠使用鄰苯ニ甲酸丁苄酯、鄰苯ニ甲酸ニ辛酷、鄰苯ニ甲酸ニ異辛酯、鄰苯ニ甲酸ニ仲辛酷、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯等，能夠將這些單獨使用或者混合使用。溶劑是用於使原料漿狀化的成分。漿料中的溶劑的含有率一般為10 50質量％左右。作為溶劑，能夠使用例如松油醇、甲こ酮、ニこニ醇單丁醚こ酸酷、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇單異丁酸酯等，能夠將這些單獨使用或者混合使用。接著，對於得到的漿料，例如，通過刮刀法，在聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)等機械和熱穩定性優良的膜上成型為片材狀，通過使其乾燥除去溶劑等。由此，能夠製成硼成分揮發層用生片。
原料粉末在硼成分揮發層用生片中所佔的比例一般為60 95%質量％左右。優選硼成分揮發層用生片的厚度為30 1500 u m,更優選為50 1000 U m,更優選為100 500 ilm，更加優選為150 300iim。硼成分揮發層用生片過薄時，存在製作變
得困難，或者疊層中容易破損的情況。另一方面，硼成分揮發層用生片過厚時，存在乾燥中容易產生裂縫的情況。用刮刀製作硼成分揮發層用生片時，優選漿料的粘度為I 50Pa s，更優選為2 30Pa s，更加優選為3 20Pa S。漿料粘度過低時，可能會發生生片成型時產生凹陷，或生片膜厚的波動較大等問題。另一方面，漿料粘度過高時，漿料的流動性惡化，生片上產生不均、條紋，難以得到均勻的膜。另外，存在漿料對配管和容器的附著量增多，材料損失增大的傾向。其中，漿料的粘度能夠通過適當選擇粘結劑、塑化劑、溶劑的添加量來調整。用於耐熱層的生片例如將含有Si02、B203、R0的玻璃粉末和氧化鋁粉末的混合物作為原料粉末，按照與用於硼成分揮發層的生片同樣的方法製作。 將得到的兩種生片疊層、壓接而使其一體化。疊層的總片數，根據生片的厚度，在例如3 100片的範圍內適當選擇即可。更優選生片的疊層片數為5 50片。將得到的生片根據需要衝裁為要求的形狀。可以在衝裁為要求的形狀之後疊層，也可以在疊層後進行衝裁。此後，能夠通過對生片的疊層體進行燒制而得到半導體用硼摻雜部件。優選燒制溫度為1000 1300°C，更優選為1100 1200°C。燒制時間根據燒制溫度在例如0. 5 100小時的範圍內適當調整。優選燒制時間為50 100小時。(實施例)以下，基於實施例詳細說明本發明，但是本發明不限於這些實施例。(實施例I 3和比較例I)首先，混合玻璃原料，使其成為規定的玻璃組成之後，投入白金坩堝中，在1400°C 1650°C熔融3小時。使熔融玻璃流過一對水冷輥，成型為薄板狀。然後，將得到的薄板狀成型體用球磨機粉碎後，添加乙醇進行溼磨，調整為50%粒徑(D5CI)S2.5iim。通過以上的工序，製作原料玻璃粉末。將該原料玻璃粉末本身作為用於硼成分揮發層的原料。另一方面，作為耐熱層用的原料粉末，使用將上述原料玻璃粉末與氧化鋁粉末混合併製備為規定的組成的材料。接著，對各原料粉末添加粘結劑(丙烯酸樹脂)、塑化劑(鄰苯二甲酸丁苄酯)和溶齊|J(甲乙酮)，製備漿料。使得到的漿料通過刮刀法成型為規定的厚度，分別製作硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片。乾燥之後，切斷為具有規定尺寸的圓盤狀。接著，使得到的硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片多片疊層，通過熱壓接一體化之後，在900 1300°C進行燒制，得到摻雜物源。其中，實施例I中，疊層硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片，使硼成分揮發層2和耐熱層3如圖3所示地疊層。即，實施例I的摻雜物源具有與上述第二實施方式的摻雜物源實質上同樣的結構。實施例2中，疊層硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片，使硼成分揮發層2和耐熱層3如圖4所示地疊層。實施例3中，疊層硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片，使硼成分揮發層2和耐熱層3如圖5所示地疊層。即，實施例2、3的摻雜物源具有與上述第一實施方式的摻雜物源I實質上同樣的結構。比較例I中，疊層硼成分揮發層用生片和耐熱層用生片，使硼成分揮發層2和耐熱層3如圖6所示地疊層。S卩，比較例I的摻雜物源，除了將硼成分揮發層2b替換為硼成分揮發層2a以外，具有與上述第一實施方式實質上同樣的結構。即，比較例I的摻雜物源僅設置ー種硼成分揮發層。實施例I 3和比較例I的各摻雜物源中，使硼成分揮發層的疊層片數相同。所得到的摻雜物源的硼成分揮發層2和耐熱層3的組成如表I所示。對於這樣得到的實施例I 3和比較例I的各摻雜物源，評價耐熱性和B2O3揮發性。通過將燒結體加工為50X 10X 2mm的長方體，載置於跨度30mm的支撐臺上，在對中央施加15g的負重的狀態下，對樣品整體加熱，求出開始變形的溫度(耐熱溫度)，評價耐熱性。結果如下述表I和圖8所示。如下所述地評價B2O3揮發性。使矽晶片與實施例I 3和比較例I的各摻雜物源隔開一定間隔相對設置在石英舟上，通過在流通過載體氣體的電爐內在1150°C燒制2小時，使B2O3覆蓋在矽晶片上。對處理後的矽晶片表層用氫氟酸進行蝕刻後，將矽晶片與電極連接，流通電流，測定表面電阻值的經時變化。結果如圖8所示。其中，矽晶片的表面電阻值的經時上升較小，表示覆蓋在矽晶片上的B2O3量較多，來自摻雜物源的B2OX揮發性良好。(比較例2)將混合為表I所示的組成的玻璃原料投入白金坩堝中，在1600°C熔融I小時，使其玻璃化。接著，通過將熔融玻璃澆鑄到成型體中，進行退火而得到與實施例I的摻雜物源具有相同直徑的圓柱狀玻璃。對得到的圓柱狀玻璃進行熱處理使其結晶，切斷為與實施例I的摻雜物源具有相同的厚度。因此，比較例2的摻雜物源是由單ー的硼成分揮發層2所組成的。對於得到的摻雜物源，與實施例I同樣地測定耐熱性和B2O3揮發性。結果如下述表I和圖8所示。[表 I]
權利要求
1.一種摻雜劑源,其特徵在於具有包括硼成分揮發層和耐熱層的疊層體，其中，以摩爾％表示，硼成分揮發層含有 30 60%的Si02、10 30%的A1203、15 50%的B203和2 15%的R0，耐熱層含有8 40%的Si02、40 85%的Al203、5 30%的B203和0. 5 7%的R0，其中，R是鹼土金屬， 所述疊層體的至少一側的最外層由所述硼成分揮發層構成，並且，所述疊層體還在所 述疊層體內部包括所述硼成分揮發層；構成所述疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層中的b203的含有率比所述疊層 體內部的硼成分揮發層中的b203的含有率低。
2.如權利要求1所述的摻雜劑源，其特徵在於構成所述疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層中的B203的含有率，比所述疊層 體內部的硼成分揮發層中的B203的含有率低1摩爾％以上。
3.如權利要求1或2所述的摻雜劑源，其特徵在於所述疊層體內部的硼成分揮發層與構成所述疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮 發層鄰接設置。
4.如權利要求1 3中任一項所述的摻雜劑源，其特徵在於構成所述疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層比所述疊層體內部的硼成分揮發層厚。
5.如權利要求1 4中任一項所述的摻雜劑源，其特徵在於所述疊層體的兩個最外層分別由所述硼成分揮發層構成。
6.如權利要求1 5中任一項所述的摻雜劑源，其特徵在於所述硼成分揮發層和所述耐熱層中至少一個含有晶化玻璃。
7.如權利要求6所述的摻雜劑源，其特徵在於所述晶化玻璃含有ai4b2o9結晶。
8.權利要求1 7中任一項所述的摻雜劑源的製造方法，其特徵在於通過對疊層有用於形成所述硼成分揮發層的第一生片和用於形成所述耐熱層的生片 的生片疊層體進行燒制，得到包括所述硼成分揮發層和所述耐熱層的疊層體。
全文摘要
本發明在於提供一種摻雜物源，其中，B2O3揮發量不易經時降低，長期具有良好的B2O3揮發能力。摻雜物源具有包括硼成分揮發層和耐熱層的疊層體，其中，以摩爾%表示，硼成分揮發層含有30～60%的SiO2、10～30%的Al2O3、15～50%的B2O3和2～15%的RO，耐熱層含有8～40%的SiO2、40～85%的Al2O3、5～30%的B2O3和0.5～7%的RO，其中，R是鹼土金屬。疊層體的至少一側的最外層由硼成分揮發層構成。疊層體還在疊層體內部包括硼成分揮發層。構成疊層體的至少一側的最外層的硼成分揮發層中的B2O3的含有率比疊層體內部的硼成分揮發層中的B2O3的含有率低。
文檔編號H01L21/223GK102668035SQ20108005277
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年11月24日
發明者鈴木良太, 馬屋原芳夫 申請人:日本電氣硝子株式會社