一種從線切割廢砂漿中製取白炭黑同時回收碳化矽的方法

2023-06-11 08:05:11

專利名稱：一種從線切割廢砂漿中製取白炭黑同時回收碳化矽的方法
技術領域：
本發明涉及一種從單晶矽或多晶矽棒的切割或磨削加工矽晶片過程中產生的廢
砂漿中製取白炭黑同時回收碳化矽的方法。具體的，將矽晶片加工工藝中產生的線切割 廢砂漿利用其中的矽製取白炭黑，同時回收其中的碳化矽固體微粉以實現再次用於矽棒 切片工序的目的。
背景技術：
白炭黑的學名是水合二氧化矽(mSiCVnH20)，因其微觀結構和聚集體形態和炭 黑類似，補強性能與炭黑相媲美，故被稱為白炭黑。白炭黑具有粒徑小、比表面積大、 化學純度高、分散性能好等特徵，以其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡 膠、塗料、醫藥、造紙等諸多工業領域得到廣泛應用，並為其相關工業領域的發展提供 了新材料基礎和技術保證，廣泛應用於各個領域。塗料中加入納米白炭黑，可提供防結 塊、防流掛、增稠消光等功能；在塑料中加入白炭黑，可提高薄膜的透明度、韌性、強 度，防水性能等。粘結劑和密封膠中添加白炭黑，可迅速形成網絡狀矽石結構，抑制膠 體流動，固化速率加快，提高粘結效果。在醫藥、農藥中，可起到增稠、懸浮、載體的 作用。最新研究成果表明在聚合物體系中引入白炭黑能顯示出一系列令人稱道的光學 性能和力學性能。享有"工業味精"、"材料科學的原點"之美譽。自問世以來，已 成為當今世界材料科學中最能適應時代要求和發展最快的品種之一，發達國家已經把高 性能、高附加值的精細無機材料作為下世紀新材料的重點加以發展。 在集成電路用基板(半導體和液晶顯示屏等)和太陽能電池基板的薄片狀產品的 切割製備過程中，採用多線切割原理，用鋼絲帶動一種具有流動性的混合研磨劑-砂漿， 利用其中的碳化矽微粉顆粒持續快速衝擊單晶矽和多晶矽棒表面，利用碳化矽顆粒的堅 硬特性和顆粒表面的鋒利菱角將矽棒逐步截斷，這種混合研磨劑-砂漿是由碳化矽與一定 比例的聚乙二醇(PEG)混合而成，聚乙二醇起到分散劑的作用，會使碳化矽在切割過程 中分布均勻，並且聚乙二醇具備一定的熱容，可以帶走大量在切割過程中產生的摩擦熱 量，同時聚乙二醇的良好水溶性也便於後期矽片的清洗。這種砂漿雖然可以循環使用， 但隨著切割過程的進行，砂漿中混有矽屑和微量的鋼絲切屑，以及無效的細碎顆粒大幅 增多，使砂漿切割性能降低，導致獲得的矽晶片精度惡化，因此在切割過程中需要不斷 地排出舊砂漿，並不斷補充新的砂漿。通常的處理辦法是作為工業廢渣進行排放填埋， 其中貴重的高純矽粉也會隨著磨硝砂漿的廢棄而損失掉。液態的有機懸浮液也必須進行 必要的生物降解處理後才能勉強達到環保排放標準，否則可能導致對水源和土壤的二次 汙染(根據國家技術監督局1996年10月4日發布的[中華人民共和國汙水綜合排放標準 (GB8978-1996)])。因此將使用過一次的廢切削砂漿作為工業廢棄物處理不僅是對社會資 源的極大浪費，同時導致矽片生產成本的增加，而且對環境造成一定的汙染。
中國專利CN 101032806A(200610058747.8)公開了 一種切削廢懸浮液回收 的方法，其特徵在於將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分離、懸浮液的初級過濾、懸浮液的精濾、懸浮液的濃縮乾燥。中國
專利CN 101033066A(200610058746.3)公開了 一種碳化矽微粉回收的方法，其特徵 在於將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分 離、碳化矽粒度分級、碳化矽鹼式酸式提純、微粉乾燥、分散篩松。中國專利CN 101327622A(200710117665.0)公開了通過一次膜過濾分離技術，使得廢砂漿固液分離一 次完成，得到合格的PEG回收液，並保持其物理性質不變；然後對上述固液分離後的 濾渣進行清洗、分級、乾燥等處理，得到合格的SiC回收粉末，並在去除雜質後，還原 其初始的顆粒尺寸正態分布。回收線切割用廢砂漿工藝流程廢砂漿原液-一次膜過 濾-PEG液體；廢砂漿原液- 一次膜過濾-鹼洗酸洗處理-過濾-粉末乾燥-粉末分級-SiC 粉末。中國專利CN 101474511A(200810232782.6)公開了一種矽晶圓線切割廢砂漿中聚 乙二醇和碳化矽回收利用的方法，它將單晶矽片加工工藝中的線切割廢砂漿先添加降黏 劑，進行固液分離得到懸浮液部分和固體顆粒部分。對於懸浮液部分添加助濾劑，然後 板框壓濾、微孔過濾、中空纖維超濾、離子交換，最後將懸浮液真空蒸餾，回收聚乙二 醇。對於固體顆粒依次進行鹼反應清洗、水洗塔水洗、離心分離、酸反應清洗、再次水 洗塔水洗、離心分離、酸反應清洗、乾燥和幹法分級，最後得到可循環使用的碳化矽顆 粒。以上各專利以及國內大部分廠家根據廢砂漿中的矽的含量不是很高，採用氫氟酸或 氫氧化鈉酸溶鹼溶廢砂漿中的矽只回收炭化矽，造成大量氫氟酸或矽酸鈉和矽的損失， 並且給環境帶來汙染。 日本專利特開2001-278612公開了一個矽的回收方法，所採用的工藝是將廢 砂漿脫水後，用有機溶劑除去分散劑和粘結劑，再進行酸洗除去金屬和二氧化矽， 最後採用氣流分離的辦法分離矽和碳化矽獲得矽粉。工藝中採用氣流分選工藝，顆 粒的沉降末速是影響氣流分選的主要因素，理論上在穩定上升中，無法實現按顆粒 密度為主導的分離。因此該發明所回收的矽粉純度只有98%(重量)，混有2%(重 量)的炭化矽；並且氣流會把顆粒極細的矽粉帶走，造成矽粉的流失。中國專利CN 101130237A(200710018636.9)根據炭化矽和鋼的比重比較大，先進行氣流浮選後，獲得 的矽粉末能與炭化矽和鋼完全分開，會夾雜2-10%(重量)炭化矽。再進一步對該低純矽 粉採用密度介於Si(2.33g/cm3)和SiC(3.21g/cm3)的溶液進行液體浮選和重力分選，由於矽 和炭化矽的比重差異，密度較低的矽粉上浮和密度較高的炭化矽下沉，可以分選出高純 度的矽粉。由於矽單體表面容易被氧化，形成二氧化矽，因此再將獲得的矽粉使用氫氟 酸進行酸洗，最終可以獲得高純度的矽粉；同時將獲得的炭化矽和金屬混合物使用磁力 分選，最終可以獲得一定純度的炭化矽粉末。以上回收方法中存在以下缺點
(l)在氣流分選過程中會損失很細的那部分矽粉，或需要高效的分離設備，設備 投資比較高； (2)在氣流分選過程中，由於矽粉的粒徑比較小，比表面積比較大，活性高，因 此在氣流分選過程中矽粉很容易氧化，很難製得純度高的矽粉； (3)使用重液分選時，重液粘度比較大，矽粉的顆粒比較小，很容易形成懸浮 液，很難實現分層；再加上大部分比較貴且有毒，很難實現工業化。 綜上所述各專利，對線切割廢砂漿中的聚乙二醇和碳化矽的回收利用做了大量 的研究工作，促進了線切割砂漿成本的降低，節約了能源，保護了環境，對實現資源的循環回收利用具有重要的意義。但都沒有對線切割廢砂漿中的矽(質量10% )進行有效 的合理回收利用。現有的廢砂漿回收技術表明，對廢砂漿中的矽的回收利用將會成為今 後研究的重點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種從單晶矽和多晶矽棒進行切割加工過程中
產生的廢砂漿中製取白炭黑同時回收碳化矽的工藝方法。為達到以上目的，本發明是採用如下技術方案予以實現的 —種從線切割廢砂漿製取白炭黑同時回收碳化矽的方法，其特徵包括下述步 驟 a.將廢砂槳預處理； b.將步驟a所得砂粉料(矽和碳化矽)中加入氟化銨，使其與矽反應生成氟矽酸 銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟矽酸銨，過濾得到固體碳化矽，乾燥 得碳化矽產品； C.將步驟b所得液體氟矽酸銨加氨水或氣氨，反應生成氟化銨和白色膠狀沉澱， 過濾，固體經乾燥得白炭黑產品。 d.將步驟C所得氟化銨稀液體經負壓濃縮後循環使用。 上述方案中，所述的氟化銨與矽反應，溫度5。C 130。C，時間0.25 8h;所述 氨水的濃度為1 25%(質量)，溫度5。C 110。C和氟矽酸銨為1 30%(質量)；乾燥 溫度60°C 280°C ;所述的氟化銨濃縮是在溫度80°C以下和真空度0.01 O.lMPa。
本發明與現有的技術方法相比，本法採用氟化銨溶解矽使其形成溶液，過濾得 到碳化矽，再利用生成的氟矽酸製得白炭黑和氟化銨，氟化銨水溶液濃縮循環使用，最 終通過氟化銨的循環使用，實現了在同一過程中製取白炭黑和回收碳化矽，充分體現了 對廢砂漿中的矽的有效回收利用。其優點是，通過氟化銨循環使用，降低了廢砂漿的回 收成本，大大減少了汙水的外排，具有明顯的經濟和社會效益。


圖1為本發明的工藝流程圖。 反應1 : 6NH4F+Si — (NH4)2SiF6+4NH3個+2H2個 (1)
反應2: (NH4)2SiF6+4NH3+(n+2)H20 — 6NH4F+Si02 . nH20 I (2)
總反應Si+(n+2)H20 — Si02 nH20 I +2H2 t (3)
具體實施方式

實施例1 用多線切割製造太陽能電池及集成電路(半導體和液晶顯示屏等)用的矽片，使 用的磨料砂漿中的分散劑(如聚乙二醇等)為油性，廢砂漿的組成為分散劑42%(重量)， 碳化矽磨料48% (重量)，矽粉8.4%(重量)，金屬1.6%(重量)。取預處理後的28千 克砂粉放入容器內，並加入36千克氟化銨和20千克的水，在4(TC下反應1個小時，加水 溶解反應物氟矽酸銨，控制濃度10%(質量)。進行過濾分離，得到23.3千克溼的碳化矽，經乾燥得成品碳化矽；溶液中加入10千克(10%質量)氨水沉澱析出白色膠狀沉澱， 過濾後，再在溶液中加入氨水，直至沉澱沉澱完全析出為止，過濾，將兩次白色膠狀沉 澱在12(TC乾燥，得白炭黑產品，比表面積151mVg;析出後的溶液在溫度6(TC和真空度 0.09Mpa下進行濃縮，得到氟化銨的返回循環使用。其中氟化銨的每次回收率為98%。
實施例2 利用多線切割製造太陽能電池及集成電路(半導體和液晶顯示屏等)用的矽片， 使用的磨料砂漿中的分散劑(如聚乙二醇等)為油性，廢砂漿的組成為分散劑38% (重 量)，碳化矽磨料47% (重量)，矽粉12.9%(重量)，金屬2.1%(重量)。取預處理後的 30千克砂粉放入容器中，加入39千克氟化銨和22千克的水，在6(TC下反應l個小時， 加水溶解反應物氟矽酸銨，控制濃度8%(質量)。進行過濾分離，得到22.1千克溼的碳 化矽，經乾燥得成品碳化矽；溶液中加入15千克(25%質量)氨水沉澱析出白色膠狀沉 澱，過濾後，再在溶液中加入氨水，直至沉澱沉澱完全析出為止，過濾，將兩次白色膠 狀沉澱在8(TC真空乾燥，得白炭黑產品，比表面積186mVg;析出後的溶液在溫度75°C 和真空度0.05Mpa下進行濃縮，得到氟化銨的返回循環使用。其中氟化銨的每次回收率 為95%。
權利要求
一種從線切割廢砂漿製取白炭黑同時回收碳化矽的方法，其特徵包括下述步驟a.將廢砂漿預處理；b.將步驟a所得砂粉料(矽和碳化矽)中加入氟化銨，使其與矽反應生成氟矽酸銨和氨氣，氨氣用水吸收待用，固體料加水溶解氟矽酸銨，過濾得到固體碳化矽，乾燥得碳化矽產品；c.將步驟b所得液體氟矽酸銨加氨水或氣氨，反應生成氟化銨和白色膠狀沉澱，過濾，固體經乾燥得白炭黑產品。d.將步驟c所得氟化銨稀液體經負壓濃縮後循環使用。
2. 根據權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化矽的方法，在步驟b中所述的氟化銨與矽反應，溫度5" 13(TC，時間0.25 8h。
3. 根據權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化矽的方法，在步驟c中所述的氨水的濃度為1 25% (質量)，溫度5t: ll(TC和氟矽酸銨為1 30% (質量)；乾燥溫度6(TC 280°C。
4. 根據權利要求1所述的從線切割廢砂漿制白炭黑同時回收碳化矽的方法，在步驟d中所述的氟化銨濃縮是在溫度80°C以下和真空度0.01 O.lMpa。
全文摘要
本發明公開了一種從單晶矽或多晶矽的切割或磨削加工矽晶片過程中產生的廢砂漿製取白炭黑同時回收碳化矽粉的工藝方法，包括對預處理後的廢砂漿中加入氟化銨，使其與砂漿中的矽進行反應生成氟矽酸銨和氨氣，加水過濾得純的碳化矽；再在生成的氟矽酸銨水溶液中滴加氨水生成白炭黑和氟化銨，氟化銨經濃縮循環使用。本發明方法可以有效的利用廢砂漿中的矽製取白炭黑，同時回收碳化矽，通過氟化銨循環使用，有效地降低廢砂漿的回收和制白炭黑的成本，是一種變廢為寶本的實用技術，大大減少了汙水的外排，具有明顯的經濟和社會效益。
文檔編號C01B31/00GK101691217SQ20091020454
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月5日 優先權日2009年10月5日
發明者叢明輝, 仝宇, 鞏志堅, 徐冬梅, 田維亮, 胡仰棟, 高軍, 齊偉 申請人:山東科技大學