咪唑並吡啶基化合物及含其的有機層的有機發光二極體的製作方法

2023-06-11 10:36:26 2

專利名稱：咪唑並吡啶基化合物及含其的有機層的有機發光二極體的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於咪唑並吡啶的化合物以及包括含該化合物的有機層的有機發光二極體。更具體地，本發明涉及適用於有機發光二極體的電子傳輸層的基於咪唑並吡啶的化合物，以及包括含該化合物的有機層的有機發光二極體。

背景技術：
有機發光二極體(OLED)是具有寬視角、優良對比度、以及快速響應時間的自發射二極體。
而且，有機發光二極體具有良好的亮度、工作電壓和響應時間，並可實現多色圖像。
在常規的有機發光二極體中，在基底上形成陽極，然後在陽極上依次形成空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和陰極。空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層是由有機化合物形成的有機薄膜。具有這樣結構的有機發光二極體工作如下。當電壓施加到陽極和陰極時，從陽極注入的空穴經空穴傳輸層遷移到發光層。從陰極注入的電子經電子傳輸層遷移到發光層。空穴與電子在發光層彼此複合以產生激子。當激子由激發態降至基態時，發光層的螢光分子發光。芳香雜環化合物如二唑、噻重氮、嘧啶等可以用作形成電子傳輸層的材料。然而，常規的有機發光二極體不具備令人滿意的驅動電壓、亮度、電流密度、功率效率、壽命等。


發明內容
根據本發明的一個實施方式，基於咪唑並吡啶的化合物具有高電子傳輸能力。
在本發明的另一個實施方式中，使用該基於咪唑並吡啶的化合物的有機發光二極體具有高效率、低驅動電壓、高亮度和長壽命。
根據本發明的一個實施方式，基於咪唑並吡啶的化合物包括下式1表示的化合物。
式1
式1中，p和q各自獨立地選自1至5之間的整數，m和n各自獨立地選自0至4之間的整數，m和n兩者不都為0。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自獨立地選自氫原子、滷素原子、羥基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30醯基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基。R4、R5、R6和R7中至少兩個相互結合形成飽和或不飽和環。R9、R10、R11和R12中至少兩個相互結合形成飽和或不飽和環。L1和L2可各自獨立地選自單鍵、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、和取代或未取代的C3-C30亞雜芳基。Ar1和Ar2可各自獨立地選自取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基。
根據本發明的另一個實施方式，有機發光二極體(OLED)包括第一電極、第二電極和位於第一電極和第二電極之間的有機層，該有機層包括基於咪唑並吡啶的化合物。
式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物具有高電子傳輸能力，使得包括具有該基於咪唑並吡啶的化合物的有機層的發光二極體能夠具備低驅動電壓、高電流密度、高亮度、高效率和長壽命。



當結合附圖考慮時，通過參考以下詳細描述，本發明的上述以及其它特徵和優點變得更明顯，其中 圖1是說明本發明實施方式的有機發光二極體的示意圖； 圖2是比較根據實施例2至6製備的有機發光二極體以及根據對比例製備的有機發光二極體的電壓-電流密度性質的圖； 圖3是比較根據實施例2至6製備的有機發光二極體以及根據對比例製備的有機發光二極體的亮度-效率性質的圖。

具體實施例方式 根據本發明實施方式的基於咪唑並吡啶的化合物如下式1所示。
式1
如在式1中所示，L1或L2將咪唑並吡啶環結合到蒽環的1至8位的至少一個上，而不結合到9或10位。由於9和10位為結構上的弱點(weakpoint)，因此咪唑並吡啶環不結合到蒽環的9或10位上。從而，當蒽環的9和10位上被具有特定功能的基團取代時，該基團可容易通過熱、氧、水分等從蒽環離解。例如，當咪唑並吡啶環(其為缺電子的)結合到蒽環的9或10位上時，通過有機發光二極體(OLED)的有機層形成(例如通過沉積等)過程中產生的熱，咪唑並吡啶環可容易地從蒽環離解。咪唑並吡啶環也可在有機發光二極體工作過程中容易地從蒽環離解，從而惡化有機發光二極體的特性。然而，在根據本發明的一個實施方式的基於咪唑並吡啶的化合物中，芳香環如芳基或雜芳基結合到蒽環的9或10位上。此外，咪唑並吡啶環(其為缺電子的)結合到蒽環的1至8位的至少一個上。因此，該基於咪唑並吡啶的化合物可具有改善的結構穩定性和電子遷移性。
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自獨立地選自氫原子、滷素原子、羥基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30醯基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基。R4、R5、R6和R7中至少兩個相互結合形成飽和或不飽和環。R9、R10、R11和R12中至少兩個相互結合形成飽和或不飽和環。
在一個實施方式中，R1至R12可各自獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C6-C12芳基、和取代或未取代的C3-C12雜芳基。
根據本發明的另一個實施方式，R4、R5、R6和R7中至少兩個、或R9、R10、R11和R12中至少兩個相互結合以形成飽和或不飽和C6-C12芳香環。
式1中，L1和L2可各自獨立地選自單鍵、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、和取代或未取代的C3-C30亞雜芳基。例如，在一個實施方式中，L1和L2可各自獨立地選自取代或未取代的C6-C12亞芳基、和取代或未取代的C3-C12亞雜芳基。
式1中，Ar1和Ar2可各自獨立地選自取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基。例如，在一個實施方式中，Ar1和Ar2可各自獨立地選自取代或未取代的C6-C12芳基和取代或未取代的C3-C12雜芳基。
式1中，p和q各自獨立地選自1至5之間的整數。例如，在一個實施方式中，p和q各自為1至3之間的整數。即，至少一個咪唑並吡啶環可結合至L1或L2，其可由L1或L2的化學結構決定。
式1中，m和n各自獨立地選自0至4之間的整數，m和n兩者不都為0。即，在根據本發明一個實施方式的基於咪唑並吡啶的化合物中，在蒽環的1至8位的至少一個上結合咪唑並吡啶環。例如，在一個實施方式中，m可以為0，n可為1。在另一個實施方式中，m和n兩者都可為1。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C1-C30烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等。烷基的至少一個氫原子可以被選自滷素原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C20芳烷基、C3-C20雜芳基、C4-C30雜芳烷基取代。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C1-C30烷氧基的非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環己氧基、萘氧基、異丙氧基、二苯基氧基等。烷氧基的至少一個氫原子可被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C1-C30醯基的非限制性例子包括乙醯基、乙基羰基、異丙基羰基、苯基羰基、萘羰基、二苯基羰基、環己基羰基等。C1-C30醯基的至少一個氫原子可以被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C2-C30烯基的非限制性例子包括在上文定義的烷基的中間或端部包含碳-碳雙鍵的化合物。例如，未取代的C2-C30烯基可以選自乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。烯基的至少一個氫原子可被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C2-C30炔基的非限制性例子包括在上文定義的烷基的中間或端部包含碳-碳三鍵的化合物。例如，未取代的C2-C30炔基可以選自乙炔基、丙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、異丙基乙炔基、叔丁基乙炔基、二苯基乙炔基等。炔基的至少一個氫原子可以被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C6-C30芳基的非限制性例子包括具有至少一個芳香環的C6-C30碳環芳族體系。該至少一個芳香環可以包括彼此稠合或通過單鍵彼此結合等的至少兩個環。芳基的至少一個氫原子可以被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
取代或未取代的C6-C30芳基可以選自苯基、C1-C10烷基苯基(如乙基苯基)、C1-C10烷基聯苯基(如乙基聯苯基)、滷代苯基(如鄰-、間-和對-氟苯基和二氯苯基)、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-和對-甲苯基、鄰-、間-和對-異丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苄基)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、滷代萘基(如氟萘基)、C1-C10烷基萘基(如甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(如甲氧基萘基)、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、蒽喹啉基、甲基蒽基、菲基、苯並菲基、嵌二萘基、

基、甲基

基、乙基

基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、並五苯基、四亞苯基、己芬基、並六苯基、玉紅省基、暈苯基、聯三萘基、庚芬基、並七苯基、皮蒽基、卵苯基等。
用於式1所示的化合物中的合適的未取代的C3-C30雜芳基的非限制性實例包括具有選自N、O、P和S的至少一個雜原子的至少一個芳香環，其中其餘環成員為碳。該至少一個芳香環可為彼此稠合或通過單鍵彼此結合等的至少兩個環。雜芳基的至少一個氫原子可以被選自對於C1-C30烷基如上所討論的那些的取代基取代。
用於式1所示的化合物中合適的未取代的C3-C30雜芳基的非限制性實例包括吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基等。
式1的R1至R12的合適的非限制性例子包括氫原子、C1-C10烷基、C1-C10滷代烷基、C2-C10烯基、C2-C10滷代烯基、苯基、滷代苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、萘基、滷代萘基、C1-C10烷基萘基、和C1-C10烷氧基萘基。
式1的L1和L2的合適的非限制性例子包括亞苯基、滷代亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、亞萘基、滷代亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、和C1-C10烷氧基亞萘基。
式1的Ar1和Ar2的合適的非限制性例子包括苯基、滷代苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、萘基、滷代萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、吡啶基、滷代吡啶基、C1-C10烷基吡啶基、C1-C10烷氧基吡啶基、喹啉基、滷代喹啉基、C1-C10烷基喹啉基、C1-C10烷氧基喹啉基、異喹啉基、滷代異喹啉基、C1-C10烷基異喹啉基、和C1-C10烷氧基異喹啉基。
在一個實施方式中，基於咪唑並吡啶的化合物可由式1a、1b、1c和1d之一表示。
式1a
式1b
式1c
式1d
在式1a至1d中，R3至R12、Ar1和Ar2與對於式1以上描述的相同。
用作式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物的合適化合物的非限制性例子包括如下化合物1至11。
化合物1 化合物2
化合物3 化合物4
化合物5
化合物6
化合物7 化合物8
化合物9 化合物10
化合物11
式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物可以用多種方法製備。例如，式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物可以通過將以下式2所示的化合物與以下所示式3表示的化合物和式4所示的化合物中的至少一種反應獲得。
式2
式3 式4
在式2至4中，R1至R12、L1、L2、Ar1、Ar2、p、q、n和m與前述定義相同。式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物可以通過Suzuki反應法製備。
根據本發明的一個實施方式，式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物可以用來形成有機發光二極體的有機層。例如，在一個實施方式中，有機發光二極體包括第一電極、第二電極和位於第一電極和第二電極之間的包括式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物的有機層。根據一個實施方式，該有機層可以是電子傳輸層。有機發光二極體可以進一步包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、及其組合的層。例如，當包括式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物的有機層是電子傳輸層時，有機發光二極體可以進一步包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層和電子注入層。此外，當發光層由磷光物質形成時，有機發光二極體可以進一步包括空穴阻擋層。有機發光二極體可以具有各種其它結構。
圖1說明根據本發明一個實施方式的有機發光二極體的結構。圖1中說明的有機發光二極體具有第一電極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結構。然而，應當理解有機發光二極體不限於該結構，而是可以有多種其它結構，如第一電極/空穴注入層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結構，或第一電極/空穴注入層/電子傳輸層/發光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結構。電子傳輸層可以由式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物形成。
根據本發明一個實施方式，有機發光二極體的發光層可以包括紅、綠、藍或白色磷光或螢光攙雜劑。磷光攙雜劑可以是含有選自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm及其組合的金屬的有機金屬化合物。
以下將參考圖1所示的有機發光器件描述根據本發明實施方式的有機發光二極體的製備方法。首先，通過在基底上沉積或濺射高功函材料形成第一電極。第一電極可以是陽極或陰極。基底(其可為在常規有機發光器件中使用的任何基底)可以是可容易處理、防水並具有優異機械強度、熱穩定性、透明性和表面光潔度的玻璃基底或透明塑料基底。第一電極可由ITO、IZO、SnO2、ZnO、或任何具有高導電性的透明材料形成。
然後，空穴注入層(HIL)可通過真空沉積、旋塗、流延、朗繆爾布洛傑特(Langmuir Blodgett(LB))沉積等形成於第一電極上。當通過真空沉積形成HIL時，真空沉積條件可根據用於形成HIL的化合物、以及待形成的HIL的所需結構和熱性能而變化。但是，通常，真空沉積可以在約100℃至約500℃的沉積溫度、約10-8至約10-3託的壓力、約0.01至約100/秒的沉積速度下進行。該真空沉積層的厚度可為約10至約5μm。
當通過旋塗形成HIL時，塗布條件可根據用於形成HIL的化合物、以及待形成的HIL的所需結構和熱性能而變化。但是，通常，塗布速度可以在約2,000至約5,000rpm範圍內，和用於熱處理(其在塗布後進行以去除溶劑)的溫度可以為約80至約200℃。
HIL材料無特別限制，可以是任何已知的用於形成HIL的材料。合適的HIL材料的非限制性例子包括酞菁化合物(如銅酞菁)、星爆型胺衍生物(如TCTA(如下所示)、m-MTDATA(如下所示)和m-MTDAPB)、可溶的導電聚合物(如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PANI/PSS))等。

HIL的厚度可為約100至約10,000。例如，在一個實施方式中，厚度可為約100至約1,000。當HIL的厚度在上述範圍內時，HIL具有優異的空穴注入性能，可以獲得具有優異的驅動電壓的有機發光二極體。
空穴傳輸層(HTL)可以用真空沉積、旋塗、流延、LB沉積等形成於HIL上。當通過真空沉積或旋塗形成HTL時，用於沉積和塗布的條件與用於形成HIL的那些相似，儘管沉積和塗布條件可根據用於形成HTL的材料變化。
HTL材料無特別限制，可以是任何已知的用作HTL的材料。合適的HTL材料的非限制性例子包括咔唑衍生物(如N-苯基咔唑和聚乙烯咔唑)、典型的具有芳香縮合環的胺衍生物(如N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-聯苯]-4，4′-二胺(如下所示的TPD)、和N，N′-二(萘-1-yl)-N，N′-二苯基聯苯胺(如下所示的α-NPD))等。

HTL的厚度可為約50至約1,000。例如，在一個實施方式中，厚度為約100至約600。當HTL的厚度在上述範圍內時，HTL具有優異的空穴傳輸性能，可以獲得具有優異的驅動電壓的有機發光二極體。
發光層(EML)可以用真空沉積、旋塗、流延、LB沉積等形成在HTL上。當通過真空沉積或旋塗形成EML時，沉積和塗布條件與用於形成HIL的那些相似，儘管沉積和塗布條件可根據用於形成EML的材料而變化。
發光層可由各種已知的發光材料形成，並且可以包括已知的主體和摻雜劑。摻雜劑可以是已知的螢光摻雜劑或已知的磷光摻雜劑。合適的主體材料的非限制性例子包括Alq3、4，4′-N，N′-二咔唑-聯苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、二苯乙烯基亞芳基(DSA)等。
合適的螢光摻雜劑的非限制性例子包括從Idemitsu Co.得到的IDE102和IDE105。合適的磷光摻雜劑的非限制性例子包括綠色磷光摻雜劑(如Ir(ppy)3(ppy是苯基吡啶的縮寫)、(4，6-F2ppy)2Irpic，從Covion，Ltd.得到的TEB002)，紅色磷光摻雜劑(如鉑(II)八乙基卟啉(PtOEP))，如下式5所示的化合物、Firpric、TBPe等。
式5Firpic
基於100重量份的發光層總重量(即主體和摻雜劑的總重量)，摻雜劑的含量可為約0.1至約20重量份。在一個實施方式中，摻雜劑的含量可為約0.5至約12重量份。當摻雜劑的含量高於約0.1重量份時，摻雜劑添加的效果增加。而且，當磷光摻雜劑或螢光摻雜劑的含量少於約20重量份時，可以充分地防止濃縮猝滅(concentration quenching)。
EML的厚度可為約100至約1,000。例如，在一個實施方式中，厚度為約200至約600。當EML的厚度在這些範圍內時，EML具有優異的發光性能，可以獲得具有優異的驅動電壓的有機發光二極體。
當EML包括磷光摻雜劑時，可在EML上形成空穴阻擋層(HBL)以防止三重態激子或空穴遷移到電子傳輸層(ETL)(圖1中未示出)。HBL材料無特別限制，可以是任何已知的用於形成HBL的材料。合適的HBL材料的非限制性例子包括二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、Balq、BCP等。
HBL的厚度可為約50至約1,000。例如，在一個實施方式中，厚度為約100至約300。當HBL的厚度在這些範圍內時，HBL具有優異的空穴阻擋性能，可以獲得優異的驅動電壓的有機發光二極體。
電子傳輸層(ETL)可以通過真空沉積、旋塗、流延等形成。當通過真空沉積或旋塗形成ETL時，沉積和塗布條件通常與用於形成HIL的那些相似，儘管沉積和塗布條件可根據形成ETL的材料而變化。
ETL可以由式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物形成。ETL也可以由本領域已知的喹啉衍生物如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、TAZ等形成。
ETL的厚度可為約100至約1,000。例如，在一個實施方式中，厚度為約100至約500。當ETL的厚度在這些範圍內時，ETL具有優異的電子傳輸性能，可以獲得優異的驅動電壓的有機發光二極體。
此外，電子注入層(EIL)可以沉積於ETL上。EIL使電子易於從陰極注入。
EIL可由LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成，這些材料是本領域已知的。用於形成EIL的沉積和塗布條件通常與用於形成HIL的條件相似，儘管它們可根據用於形成EIL的材料而變化。
EIL的厚度可為約1至約100。例如，在一個實施方式中，厚度為約5至約90。當EIL的厚度在這些範圍內時，EIL具有優異的電子注入性能，可以獲得優異的驅動電壓的有機發光二極體。
最後，第二電極可以通過真空沉積、濺射等形成於EIL上。第二電極可用作陰極或陽極。第二電極可由低功函金屬、合金、導電化合物或其組合形成。合適的用於第二電極的材料的非限制性例子包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。或者，可使用由ITO或IZO形成的透明陰極以製造前面發光二極體。
以下合成實施例詳細描述了化合物1、4和7的合成，和詳細描述製造根據本發明的實施方式的有機發光二極體的實施例僅僅是解釋說明的目的，而非限制本發明的範圍。
合成實施例1化合物1的合成 化合物1通過如下反應方案1合成 反應方案1
中間體1a的合成 將10g溴化銅(44mmol)和8g 2-氨基蒽醌(35.8mmol)加入250ml溴酸中，在65℃下加熱混合物。在停止產生氣體後，將混合物冷卻至室溫。然後，將該混合物加入1,000ml的20％鹽酸水溶液中，用二氯甲烷萃取。有機層中殘餘的水分用無水MgSO4去除，所得的產物在壓力下乾燥。所得的產物用柱色譜(二氯甲烷∶正己烷＝4∶1)提純得到7.7g中間體1a(產率75％)。
中間體1b的合成 將10g中間體1a(34.8mmol)加入在氮氣氛下乾燥的100ml THF中，將混合物的溫度降至-78℃。將0.5M的2-萘基溴化鎂(10mmol)緩慢加入混合物中。將混合物的溫度升至室溫並將該混合物攪拌3小時。將氯化銨水溶液加入反應後的混合物中，然後用二氯甲烷提取所得產物。用無水MgSO4乾燥有機層，並去除溶劑。由此所得的混合物用少量乙醚溶解。之後，將石油醚加入混合物中，攪拌幾個小時得到固態化合物。將所得的固態化合物過濾，之後真空乾燥以獲得17.6g二萘基二醇。
將17.6g二萘基二醇(32.4mmol)在氮氣氛下分散在200ml乙酸中。然後，將53.4g碘化鉀(330mmol)和58g次磷酸鈉水合物(660mmol)加入該混合物中，攪拌並回流3小時。所得產物冷卻至室溫，過濾，用水和甲醇洗滌，然後真空乾燥獲得11.3g淺黃色中間體1b。
中間體1c的合成 將5g中間體1b(9.81mmol)溶解在氮氣氛下乾燥的70ml THF中，在-78℃下將4.7ml丁基鋰(11.8mmol)加入該混合物中。在相同的溫度下將該混合物攪拌1小時，之後將2.20ml硼酸三甲酯(29.4mmol)加入該混合物中。將混合物的溫度升至室溫，1小時後，將2N的鹽酸水溶液加入該混合物中並攪拌3小時。所得的固態化合物過濾同時用甲苯清洗，得到3.27g淺黃色中間體1c(產率70％)。
中間體1d的合成 將3.39g 2-氨基吡啶(35.98mmol)和10g 2，4′-二溴苯乙酮(35.98mmol)溶解在150ml乙醇中，將該混合物回流12小時。將混合物冷卻至室溫得到白色固體。將所得的白色固體用NaHCO3飽和溶液洗滌。用無水MgSO4除去有機層中殘留的水分，在減壓下乾燥，然後再結晶(二氯甲烷/正己烷)得到8.02g具有片狀晶形的中間體1d(產率82％)。
化合物1的合成 將1.85g中間體1c(3.90mmol)和1g中間體1d(3.90mmol)加入2.7g碳酸鉀水溶液(19.5mmol)和THF的混合溶劑中。攪拌混合物的同時向混合物中加入225mg Pd(PPh3)4(19.5mmol)，並將混合物回流6小時。將混合物冷卻至室溫，然後將所得固體化合物過濾，同時用水、乙醇和THF洗滌，得到1.73g淺黃色粉末狀的化合物1(產率71％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)8.13-8.04(7H)，8.01(1H)，7.97-7.92(4H)，7.86-7.82(2H)，7.75(2H)，7.71-7.58(10H)，7.32(2H)，7.15(1H)，6.75(1H)). 合成實施例2化合物4的合成 化合物4通過以下反應路線2合成 反應路線2
中間體4d的合成 將5g咪唑並吡啶化合物1d(參考合成實施例1)(18.3mmol)和4.12g N-碘代琥珀酸(NIS)(18.3mmol)溶解在作為溶劑的乙腈中。將該混合物在室溫下攪拌1小時，然後向其中加入100ml氯仿。所得混合物用10％的氫氧化鈉水溶液洗滌，之後用硫代硫酸鈉飽和水溶液和水衝洗，並用無水硫酸鎂乾燥。然後，將所得產物過濾並去除溶劑。所得固體用甲醇洗滌並過濾得到5.8g碘代化合物(產率79％)。
將所得的碘代化合物和1.76g苯基硼酸(14.5mmol)加入10g碳酸鉀水溶液和THF的混合溶劑中。攪拌混合物的同時向混合物中加入335mgPd(PPh3)4，並該混合物回流24小時。所得產物用二氯甲烷提取。用無水MgSO4除去有機層中殘留的水分，並在減壓下乾燥。所得產物用柱色譜(乙酸乙酯∶正己烷＝2∶3)提純得到2.93g中間體4d(產率58％)。
化合物4的合成 除了使用中間體4d代替中間體1d之外，化合物4用與合成實施例1中化合物1相同的方法製備。10g中間體1c(21.08mmol)和6.69g中間體4d(19.16mmol)進行Suzuki反應，得到9.72g淺黃色粉末狀的化合物4(產率73％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)8.08(1H)，8.03-8.01(2H)，7.97-7.88(3H)，7.81(1H)，7.74-7.58(12)，7.51-7.40(10)，7.29-7.23(3H)，7.15(1H)，6.69(1H)). 合成實施例3化合物7的合成 化合物7通過以下反應路線3合成 反應路線3
除了使用中間體7d代替中間體1d之外，化合物7用與合成實施例1中相同的方法製備。中間體7d使用1-氨基異喹啉代替2-氨基吡啶而製備。10g中間體1c(21.08mmol)和6.19g中間體7d(19.16mmol)進行Suzuki反應，得到9.03g淺黃色粉末狀的化合物7(產率70％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)8.69(1H)，8.12(2H)，8.07-8.02(5H)，7.99-7.95(4H)，7.89-7.84(2H)，7.79-7.75(3H)，7.71-7.65(4H)，7.64-7.54(8H)，7.33(2H)，7.02(1H)). 合成實施例4化合物3的合成 化合物3通過以下反應路線4合成 反應路線4
除了使用中間體3d代替中間體1d之外，化合物3用與合成實施例1中相同的方法製備。中間體3d使用2，4』-二溴苯丙酮代替2，4』-二溴苯乙酮而製備。5g中間體1c(10.54mmol)和2.75g中間體3d(9.58mmol)進行Suzuki反應，得到4.15g淺黃色粉末狀的化合物3(產率68％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)8.12(2H)，8.07-8.02(5H)，7.97-7.95(2H)，7.89-7.84(2H)，7.80-7.71(4H)，7.70-7.66(3H)，7.63-7.60(7H)，7.32(2H)，7.15(1H)，6.83(1H)，2.62(3H)). 合成實施例5化合物2的合成 化合物2通過以下反應路線5合成 反應路線5
除了使用中間體2c代替中間體1b和1c之外，化合物2用與合成實施例1中相同的方法製備。中間體2c使用苯基溴化鎂代替2-萘基溴化鎂而製備。5g中間體2c(13.36mmol)和3.32g中間體1d(12.15mmol)進行Suzuki反應，得到4.64g淺黃色粉末狀的化合物2(產率73％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)8.11(1H)，7.99(2H)，7.95(1H)，7.86(1H)，7.64(1H)，7.73-7.70(2H)，7.69(1H)，7.66-7.61(7H)，7.58(2H)，7.56-7.50(4H)，7.34(2H)，7.17(1H)，6.78(1H)). 合成實施例6化合物11的合成 化合物11通過以下反應路線6合成 反應路線6
化合物11以與使用中間體2c和3d的合成實施例5和4中相同的方法製備。5g中間體2c(13.36mmol)和3.49g中間體3d(12.15mmol)進行Suzuki反應，得到4.72g淺黃色粉末狀的化合物11(產率72％)。(1H NMR(400MHz，CDCl3)7.97(1H)，7.91(1H)，7.85(2H)，7.80(1H)，7.73-7.70(2H)，7.69(1H)，7.66-7.61(7H)，7.58(2H)，7.56-7.50(4H)，7.34(2H)，7.19(1H)，6.86(1H)，2.67(3H)). 實施例1 15Ω/cm2(1200)的ITO玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用異丙醇超聲清洗5分鐘和用純水超聲清洗5分鐘。然後用UV臭氧清洗基底30分鐘。將m-MTDATA真空沉積到基底上以形成厚度為750的空穴注入層。之後將α-NPD真空沉積到空穴注入層上以形成厚度為150的空穴傳輸層。使用97wt％的DSA作為主體和3wt％的TBPe作為摻雜劑在空穴傳輸層上形成厚度為300的發光層。將合成實施例1中製備的化合物1真空沉積到發光層上以形成厚度為200的電子傳輸層。將LiF真空沉積到電子傳輸層上形成厚度為80的電子注入層，之後將Al真空沉積到電子注入層上以形成厚度為3000的陰極，完成有機發光二極體。
實施例2 除使用合成實施例2中製備的化合物4作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
實施例3 除使用合成實施例3中製備的化合物7作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
實施例4 除使用合成實施例4中製備的化合物3作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
實施例5 除使用合成實施例5中製備的化合物2作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
實施例6 除使用合成實施例6中製備的化合物11作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
比較例 除用Alq3(8-羥基喹啉鋁絡合物)作為電子傳輸層材料外，用與實施例1相同的方法製備有機發光二極體。
評價實施例 根據實施例1至6以及比較例製備的各個有機發光二極體的電流密度(mA/cm2)、驅動電壓(V)、亮度(cd/m2)和效率(Im/W)使用PR650(光譜掃描)光源測量單元(PR650(Spectroscan)Source Measurement Unit)(PhotoResearchLtd)測量。結果如下表1以及圖2和3所示。特別地，圖2是實施例1至6的有機發光二極體和比較例的有機發光二極體的電壓-電流密度性能比較圖。圖3是實施例1至6的有機發光二極體和比較例的有機發光二極體的亮度-效率性能比較圖。
表1 如表1以及圖2和3所示，與比較例的有機發光二極體相比，實施例1至6的有機發光二極體具有改善的電流密度、驅動電壓、亮度和效率。因此，可以看出，具有由式1所示基於咪唑並吡啶的化合物形成的有機層的有機發光二極體比常規的有機發光二極體具備更高的亮度、更高的效率、更低的驅動電壓以及更長的壽命。
式1所示基於咪唑並吡啶的化合物具有高電子傳輸性能，和包括具有由式1所示基於咪唑並吡啶的化合物的有機層的有機發光二極體具有低驅動電壓、高亮度、高效率和長壽命。
儘管已參照特定的實施方式說明和描述了本發明，但是本領域技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求所定義的本發明精神和範圍的情況下，可以對所述具體實施方式
做各種變更和改進。
權利要求
1.式1所示的基於咪唑並吡啶的化合物
式1
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12獨立地選自氫原子、滷素原子、羥基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30醯基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基；
R4、R5、R6和R7中至少兩個形成飽和或不飽和環；
R9、R10、R11和R12中至少兩個形成飽和或不飽和環；
L1和L2各自獨立地選自單鍵、取代或未取代的C1-C30亞烷基、取代或未取代的C6-C30亞芳基、和取代或未取代的C3-C30亞雜芳基；
Ar1和Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C3-C30雜芳基；
p和q各自獨立地為1至5的整數；和
m和n各自獨立地為0至4的整數，其中m和n兩者不都為0。
2.權利要求1的化合物，其中R1至R12各自獨立地選自氫原子、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C6-C12芳基、和取代或未取代的C3-C12雜芳基。
3.權利要求1的化合物，其中R1至R12各自獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、C2-C10滷代烷基、C2-C10烯基、C2-C10滷代烯基、苯基、滷代苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、萘基、滷代萘基、C1-C10烷基萘基、和C1-C10烷氧基萘基。
4.權利要求1的化合物，其中R4至R7中至少兩個形成取代或未取代的C6-C12芳香環。
5.權利要求1的化合物，其中R9至R12中至少兩個形成取代或未取代的C6-C12芳香環。
6.權利要求1的化合物，其中L1和L2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C12亞芳基、和取代或未取代的C3-C12亞雜芳基。
7.權利要求1的化合物，其中L1和L2各自獨立地選自亞苯基、滷代亞苯基、C1-C10烷基亞苯基、C1-C10烷氧基亞苯基、亞萘基、滷代亞萘基、C1-C10烷基亞萘基、和C1-C10烷氧基亞萘基。
8.權利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2各自獨立地選自取代或未取代的C6-C12芳基、和取代或未取代的C3-C12雜芳基。
9.權利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2各自獨立地選自苯基、滷代苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、萘基、滷代萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、吡啶基、滷代吡啶基、C1-C10烷基吡啶基、C1-C10烷氧基吡啶基、喹啉基、滷代喹啉基、C1-C10烷基喹啉基、C1-C10烷氧基喹啉基、異喹啉基、滷代異喹啉基、C1-C10烷基異喹啉基、和C1-C10烷氧基異喹啉基。
10.權利要求1的化合物，其中m為0，n為1。
11.權利要求1的化合物，其中m和n均為1。
12.權利要求1的基於咪唑並吡啶的化合物，其中該基於咪唑並吡啶的化合物選自由式1a、1b、1c和1d表示化合物
式1a
式1b
式1c
式1d
13.權利要求1的化合物，其中該基於咪唑並吡啶的化合物選自化合物1至11
化合物1 化合物2
化合物3 化合物4
化合物5
化合物6
化合物7化合物8
化合物9化合物10
化合物11
14.有機發光二極體(OLED)，包括
第一電極；
第二電極；和
位於第一電極和第二電極之間的有機層，該有機層包括權利要求1的化合物。
15.權利要求14的有機發光二極體，其中該有機層是電子傳輸層。
16.權利要求15的有機發光二極體，進一步包括選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、和電子注入層的層。
17.權利要求14的有機發光二極體，進一步包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、和電子注入層，其中該有機層是電子傳輸層。
18.權利要求14的有機發光二極體，其中該基於咪唑並吡啶的化合物選自式1a、1b、1c和1d所示化合物
式1a
式1b
式1c
式1d
19.權利要求14的有機發光二極體，其中該基於咪唑並吡啶的化合物選自化合物1至11
化合物1化合物2
化合物3化合物4
化合物5
化合物6
化合物7化合物8
化合物9 化合物10
化合物1全文摘要
提供基於咪唑並吡啶的化合物以及具有含該基於咪唑並吡啶的化合物的有機層的有機發光二極體(OLEDs)。具有含該基於咪唑並吡啶的化合物的有機層的有機發光二極體具有低驅動電壓、高效率、高亮度、長壽命和低功耗。
文檔編號C07D471/04GK101186608SQ20071019364
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月23日 優先權日2006年11月24日
發明者金喜妍, 梁承珏, 申定翰, 李昌浩, 高熙周 申請人:三星Sdi株式會社