用於浸沒式光刻的組合物和方法
2023-06-11 18:46:01 2
專利名稱：用於浸沒式光刻的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及可特別有效地用於浸沒式光刻過程的新穎的光刻膠組合物。本發明優選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與光刻膠中的樹脂組分混合的材料。在浸沒式光刻過程中使用本發明特別優選的光刻膠，表現出光刻膠材料向與光刻膠層接觸的浸沒液中的浸出有所減少。
背景技術：
光刻膠是用來將圖像轉印到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻膠塗層之後，通過遮光模使光刻膠層曝光於活化輻射源之下。遮光模有些區域對活化輻射是不透明的，其它區域是透明的。曝光於活化輻射使得光刻膠塗層發生光致化學變化，從而將遮光模的圖案轉印到光刻膠塗敷的基材上。曝光之後，對光刻膠進行顯影，形成立體像，通過該立體像可以對基材進行選擇性處理。
半導體工業的發展正在被Moore定律推動，即IC器件的複雜性平均每兩年會翻一番。這使得人們需要通過光刻法來轉印元件尺寸越來越小的圖案和結構。
一種得到較小的元件尺寸的方法是使用更短波長的光，然而，由於很難發現能夠透射波長小於193納米的光的材料，使得人們選擇另一種方法，即使用浸沒式光刻法，使用液體將更多的光聚焦在膜上，從而增大透鏡的數值孔徑。浸沒式光刻法在成像器件(例如KrF或ArF分檔器(stepper))的最後表面和晶片或其它基材的第一表面之間使用較高折射率的液體。
通用而且經過檢驗的浸沒式光刻系統還未廣泛存在。人們已經進行了某些努力來解決浸沒式光刻相關的問題。見美國專利申請公開第2005/0084794號。顯然，很需要能夠用於浸沒式光刻的可靠而方便的光刻膠和成像方法。
需要有用於浸沒式光刻的新材料和新方法。
發明內容
我們提供了用於浸沒式光刻的新穎的組合物和新穎的方法。
在一方面，本發明優選的光刻膠可包含(i)一種或多種樹脂，(ii)可適當地包含一種或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii)一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料。較佳的是，所述組分(i)、(ii)和(iii)是獨立的材料，例如不是共價連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學增強的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂包含對光生酸(photoacid)不穩定的基團，例如對光生酸不穩定的酯基和/或縮醛基。
在另一方面，本發明優選的光刻膠可包含(i)一種或多種樹脂，(ii)可適當地包含一種或多種光致生酸劑化合物的光活性組分，(iii)包含以下組成的一種或多種材料1)Si取代基；2)氟取代基；3)超支化的聚合物；和/或4)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的聚合物顆粒。較佳的是，所述組分(i)、(ii)和(iii)是獨立的材料，例如不是共價連接的。較佳的是，所述光刻膠是化學增強的正性光刻膠，例如所述組分(i)中的一種或多種樹脂中的至少一種樹脂包含對光生酸不穩定的基團，例如對光生酸不穩定的酯基和/或縮醛基。
在曝光步驟中使用本發明特別優選的光刻膠，表現出光刻膠組分在與浸沒液接觸過程中向浸沒液的遷移(浸出)減少。不需要在光刻膠上施塗任何位於光刻膠層和浸沒液之間的覆蓋層或阻擋層，就能顯著地減少光刻膠材料向浸沒液的遷移。
我們發現酸和/或其他光刻膠材料從光刻膠層向浸沒液層的不利遷移特別容易造成問題。例如，遷移入浸沒液中的酸和其他光刻膠材料可能會破壞曝光工具，還會降低在光刻膠層中形成的圖像的解析度。因此，本發明的光刻膠具有顯著的進步。
具體實施例方式
不希望被理論所限，人們相信在浸沒式曝光步驟中，基本不能與一種或多種光刻膠樹脂混合的一種或多種材料會向施塗的光刻膠塗層的上部區域遷移，從而抑制光刻膠材料從光刻膠層向與光刻膠層接觸的浸沒液中的遷移。
在本文中，基本不能與一種或多種光刻膠樹脂混合的一種或多種材料可以是任何具有以下功能的材料，只要它們加入光刻膠之後能夠減少光刻膠材料遷移或浸出到浸沒液中即可。這些基本不能混合的材料可以很容易地憑經驗識別，其方法是將這些材料與參比樹脂進行對比試驗，所述參比樹脂含有與被測光刻膠相同的組分，但是不含待測的一種或多種基本不能混合的材料。
適用於本發明光刻膠的基本不能混合的材料包括含有矽取代基和/或氟取代基的組合物。
用於本發明光刻膠的優選的基本不能混合的材料可為顆粒形式。這些顆粒可包含以離散顆粒形式聚合的聚合物，即分離和獨立的聚合物顆粒。這些聚合物顆粒通常具有來自線形聚合物或梯形聚合物(例如線形或梯形的矽聚合物)的一種或多種不同的性質。例如，這些聚合物顆粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具體來說，在一優選的方面，在本發明的光刻膠中可使用大量聚合物顆粒，它們的平均粒徑(尺寸)約為5-3000埃，較優選約5-2000埃，更優選約5-1000埃，更優選約10-500埃，更優選10-50或200埃。對於許多用途，特別優選的顆粒的平均粒徑約小於200或100埃。
其它優選的用於本發明光刻膠的基本不能混合的材料可含有Si，包括矽倍半氧烷材料，含有SiO2基團的材料等。優選的基本不能混合的含矽材料還包括多面體寡聚矽倍半氧烷。
還優選包含對光生酸不穩定的基團(例如對光生酸不穩定的酯基或縮醛基)的那些基本不能混合的材料，所述基團包括本文所述用於化學增強的光刻膠的樹脂組分中的基團。
較佳的是，用於本發明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶於用來配製所述光刻膠組合物的相同的一種或多種有機溶劑中。
特別優選的用於本發明光刻膠的基本不能混合的材料的表面能和/或流體力學體積都小於所述光刻膠樹脂組分中一種或多種樹脂的表面能和/或流體力學體積。較低的表面能可以促進隔離或促進基本不能混合的材料向所施塗的光刻膠塗層的頂部或上部的遷移。另外，較小的流體力學體積能夠促進一種或多種基本不能混合的材料向所施塗的光刻膠塗層的上部區域的有效遷移(更高的擴散係數)，因此是優選的。
優選用於本發明光刻膠的基本不能混合的材料也可溶解於光刻膠顯影劑組合物中，或者在進行了曝光後烘焙(PEB，例如在120℃烘焙60秒)之後變得能夠溶於顯影劑組合物(例如0.26N的鹼水溶液)。因此，除了上文討論的對光生酸不穩定的基團以外，所述基本不能混合的材料還可包含其他可溶於鹼水溶液的(aqueous base-solubilizing)基團，例如羥基、氟代醇、羧基等。
優選的不能混合的材料含有包括超支化聚合物的聚合材料。在本文中，「超支化聚合物(hyperbrabched polymer)」包括IUPAC命名法中稱為「超支化聚合物」的材料。見IUPAC.Compendium of Macromolecular Nomenclature(ThePurple Book)；Metanomski，W.V.編輯；Blackwell Scientific Publications，Oxford，UK，1991。因此，根據這種命名，在超支化聚合物中，每個結構重複單元(或IUPAC稱為構成重複單元)具有兩個以上的共價連接度。特別優選的超支化聚合物可具有最小的芳香族化合物含量(例如小於5、4、3、2或1重量％)，或完全不含芳香族化合物。
包含一種或多種丙烯酸酯類重複單元的超支化聚合物特別適用於許多用途。
還優選由多官能丙烯酸酯單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethypropane triacrylate)(在本文中有時稱為「TMPTA」)之類的具有多個乙烯基的丙烯酸酯單體形成的聚合物添加劑。
在另一方面，本發明提供用於浸沒式曝光方案中的光刻處理的方法。本發明優選的方法可包括以下步驟1)在半導體晶片之類的基材上施塗(例如通過旋塗)本發明的光刻膠組合物。可將該光刻膠施塗在晶片表面上，或者施塗在之前塗敷在晶片上的材料上，所述材料是例如有機或無機抗反射組合物，或者施塗在平面化層等結構之上。然後對施塗的光刻膠進行熱處理，以除去溶劑載體，例如在約等於或低於120℃的溫度下加熱約30-60秒；3)任選地在所述光刻膠組合物上(例如通過旋塗)塗敷有機阻擋組合物；4)使外塗的光刻膠層曝光於具有圖案的活性輻射，在此過程中在曝光工具和塗敷的基材之間具有液體(例如含水液體)，即在曝光工具和光刻膠組合物層之間插有液體層的情況下對光刻膠層進行浸沒式曝光。在沒有任何阻擋組合物時，所述插入的液體將與光刻膠層直接接觸。
本發明的光刻系統優選的成像波長包括小於400納米的波長，例如I線(365納米)；小於300納米的波長，例如248納米；以及小於200納米的波長，例如193納米。除了一種或多種基本不能混合的材料以外，本發明特別優選的光刻膠可包含光活性組分(例如一種或多種光致生酸劑化合物)和一種或多種選自以下的樹脂1)包含能夠提供特別適合在248納米成像的化學增強的正性光刻膠的、對酸不穩定的基團的酚醛樹脂。特別優選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會發生解封閉反應。示例性的、能發生光生酸引發的解封閉反應的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其他能夠發生光生酸引發的反應的丙烯酸非環烷基酯和丙烯酸環烷基酯，例如美國專利第6042997號和第5492793號所述的聚合物，這些專利通過參考結合入本文中；ii)包含以下聚合單元的聚合物乙烯基苯酚，不含羥基或羧基環取代基的、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封閉基團之類的丙烯酸烷基酯；例如美國專利第6042997所述的聚合物，該專利通過參考結合入本文；iii)含有重複單元(該重複單元包含能夠與光生酸反應的縮醛部分或縮酮部分)，以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重複單元的聚合物；在美國專利第5929176號和第6090526號中描述了這樣的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
2)不含對酸不穩定的基團的酚醛樹脂，例如可與偶氮萘醌光活性化合物一起被用於I線和G線光刻膠的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆樹脂，例如在美國專利第4983492號、第5130410號、第5216111號和第5529880號中有所描述。
3)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能夠提供特別適用於在低於200納米的波長(例如193納米)成像的化學增強的正性光刻膠的樹脂。特別優選的這類樹脂包括i)含有任選取代的降冰片烯之類的非芳族環烯(環內雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國專利第5843624號和第6048664號所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述單元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它的丙烯酸非環烷基酯和丙烯酸脂環基酯；在美國專利第6057083號、歐洲公開申請第EP01008913A1號和第EP00930542A1號、美國專利第6136501號中描述了這樣的催化劑，iii)包含聚合的酸酐單元(特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如歐洲公開申請第EP01008913A1和美國專利第6048662號所述的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。
4)包含某些重複單元的樹脂，所述重複單元含有雜原子，特別是氧和/或硫(但是不是酸酐，即該單元不含酮環原子)，優選的是該單元基本不含或完全不含芳族單元。較佳的是，所述雜脂環單元與樹脂主鏈稠合，更優選的是，樹脂包含稠合的碳脂環單元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐酯單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。在PCT/US01/14914和美國專利第6306554號中揭示了這些樹脂。
5)包含Si-取代基的樹脂，所述Si-取代基包括聚(矽倍半氧烷)等，所述樹脂可與下方塗敷的層一起使用。美國專利第6803171號中揭示了這樣的樹脂。
6)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可通過以下物質的聚合製得的聚合物四氟乙烯、氟代苯乙烯之類的氟代芳族基團、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。
本發明優選的光刻膠同時包括化學增強的正性作用光刻膠和負性作用光刻膠。通常優選的化學增強的正性光刻膠包含一種或多種含有對光生酸不穩定的基團(例如對光生酸不穩定的酯基或縮醛基)的樹脂。
本發明還提供了用來形成光刻膠立體像和使用本發明的光刻膠製造電子器件的方法。本發明還提供了包括塗敷有本發明的光刻膠組合物的基片的新穎的製品。
下面揭示本發明的其他方面。
如上文討論和以下實施例所證明的，在曝光步驟中，本發明特別優選的光刻膠表現出光刻膠組分在與浸沒液接觸過程中向浸沒液中遷移(浸出)的減少。我們還驚訝地發現，加入一種或多種基本不能混合的材料可以改進光刻膠的光刻性能。具體來說，加入一種或多種基本不能混合的材料可以降低行距(linespace)應用中顯影后光刻膠的線邊緣粗糙度。在接觸孔(contact hole)應用中，加入一種或多種基本不能混合的材料還可使接觸孔更圓。
如上討論，基本不與光刻膠樹脂組份混合的、適用於本發明光刻膠的材料可通過簡單的試驗很容易地鑑別。具體來說，如本文所述，在使用含有優選的基本不混合材料的光刻膠組合物時，由這種材料提供的、在浸沒液中檢測到的酸或有機材料的量，少於使用製備方式相同、但是不含一種或多種該基本不能混合材料的相同的光刻膠體系所檢測到的結果。可依照實施例2所述檢測浸沒液中的光刻膠材料，該方法包括在浸沒液接觸光刻膠之前和之後，對浸沒液進行質譜分析。在此分析中，在曝光過程中浸沒液與被測的光刻膠組合物層直接接觸約60秒。較佳的是，加入了一種或多種基本不能混合的材料之後，相對於不使用該一種或多種基本不能混合材料的相同的光刻膠，浸沒液中的光刻膠材料含量至少能夠減少10％(通過質譜測得的酸或有機物)，更優選至少能夠減少20、50或100、200、500、或1000％。
如上討論，特別優選的基本不能混合的材料包括含矽材料。特別優選的基本不能混合的材料包括納米結構的組合物，該組合物可從例如HybridPlastics(Fountain Valley，California)，Sigma/Aldrich等購得。這些材料也可包括具有被有機基團包圍的Si-O核的分子氧化矽；矽烷醇；以及包括矽倍半氧烷籠狀結構化合物的聚合物和樹脂，可以是矽氧烷、苯乙烯類的、丙烯酸類的、脂環類的，例如降冰片烯等。
可用作基本不能混合材料的顆粒(包括有機顆粒)包括含矽材料和氟化材料。這些顆粒可在市場上購得，或者可以例如通過一種或多種單體與交聯劑和引發劑化合物(如果需要的話)一起反應而很容易地合成。反應的單體可根據需要具有以下取代基，例如氟、矽基、對光生酸不穩定的酯基或縮醛基之類的對光生酸不穩定的基團、醇等之類的鹼溶性基團。見實施例1，實施例1是由多種獨立的單體合成這種顆粒的例子，所述單體中的一種為所得的聚合物顆粒提供對光生酸不穩定的基團。
所述一種或多種基本不能混合的材料在光刻膠組合物中可有較小的含量，但是仍然能夠提供有效的結果。例如，以液體光刻膠組合物的總重量為基準計，所述一種或多種基本不能混合材料的含量宜約為0.1-20重量％。在下文的實施例中也提供了合適的量。
如上所述，優選用於本發明的光刻膠包括正性作用或負性作用的化學增強光刻膠，即能夠發生光生酸促進的交聯反應，使得光刻膠塗層的曝光區域比未曝光區域更難溶於顯影劑的負性作用光刻膠組合物，以及組合物中一種或多種組分的對酸不穩定基團能夠發生光生酸促進的脫保護反應，使得光刻膠塗層的曝光區域比未曝光區域更易溶於水性顯影劑的正性作用光刻膠組合物。包含與酯的羧基氧共價相連的非環叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環碳(例如甲基金剛烷基)的酯基經常是本發明光刻膠所用樹脂的優選的對光生酸不穩定的基團。還優選對光生酸不穩定的縮醛基團。
本發明優選的光刻膠通常包含樹脂組分和光活性組分。較佳的是，樹脂具有能夠使光刻膠組合物在鹼水溶液中顯影的官能團。例如，優選包含羥基或羧酸酯基之類的極性官能團的樹脂粘合劑。較佳的是，光刻膠組合物中樹脂組分的用量足以使光刻膠在鹼水溶液中顯影。
為了在大於200納米的波長下(例如248納米)成像，通常優選酚醛樹脂。優選的酚醛樹脂是聚(乙烯基苯酚)，該聚合物可用相應的單體在催化劑的存在下通過嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合製得。可用來製備聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚可通過以下步驟製備例如用市場上購得的香豆素或取代的香豆素進行水解，然後對製得的羥基肉桂酸進行脫羧。可用的乙烯基苯酚還可通過以下步驟製得對相應的羥基烷基苯酚進行脫水；或者通過取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應製得羥基肉桂酸，然後對其進行脫羧。由這些乙烯基苯酚製得的優選的聚乙烯基苯酚樹脂的分子量約為2000-60000道爾頓。
優選用來在大於200納米的波長下，例如248納米成像的還有包含光活性組分與樹脂組分的混合物的化學增強的光刻膠，所述樹脂組分包含同時含有酚類單元和非酚類單元的共聚物。例如，優選的這類共聚物基本、主要或完全僅在該共聚物的非酚類單元上包含對酸不穩定的基團，特別是丙烯酸烷基酯對光生酸不穩定的基團，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優選的共聚物粘合劑具有以下化學式的x和y重複單元
其中羥基可位於整個共聚物的鄰位、間位或對位，R』是取代的或未取代的烷基，包含1至大約18個碳原子，更通常為1至大約6到8個碳原子。叔丁基通常是優選的R』基。R』基團可任選地被例如一個或多個滷素(具體來說是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基等所取代。在共聚物中單元x和y可以規則地交替，或者也可無規地散布在聚合物中。這些聚合物很容易形成。例如，對於上式的樹脂，可以在本領域已知的自由基條件下對乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之類的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等進行縮聚。取代的酯部分，即R』-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元部分作為樹脂的酸不穩定基團，當使包含該樹脂的光刻膠塗層曝光時，這些基團會發生光生酸引發的裂解。優選該共聚物的Mw約為8000至50000，更優選約為15000至30000，分子量分布約等於或小於3，更優選分子量分布約等於或小於2。非酚醛樹脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之類的丙烯酸烷基酯，與乙烯基降冰片基或乙烯基環己醇化合物之類的乙烯基脂環化合物的共聚物，也可被用作本發明組合物中的樹脂粘合劑。這些共聚物可通過這種自由基聚合反應或其它的已知方法製備，其合適的Mw約為8000-50000，分子量分布約等於或小於3。
在Shipley公司的歐洲專利申請0829766A2(具有縮醛樹脂和縮酮樹脂的樹脂)和Shipley公司的歐洲專利申請EP0783136A2(包含以下基團的三元共聚物和其他共聚物1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；3)對酸不穩定的基團，特別是丙烯酸烷基酯對酸不穩定的基團，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他優選用於本發明正性作用化學增強的光刻膠的樹脂，這些樹脂包含對酸不穩定的解封閉基團。通常具有各種對酸不穩定的基團的樹脂是合適的，這些樹脂包括例如對酸敏感的酯、碳酸酯、醚、醯胺等。這些對光生酸不穩定的基團更優選是連接在聚合物主鏈上的側基，但是也可使用對酸不穩定的基團結合在聚合物主鏈中的樹脂。
如上所述，對於在低於200納米波長下，例如在193納米的成像，優選使用包含一種或多種基本、主要或完全不含苯基或其他芳基的聚合物的光刻膠。例如，對於低於200納米的成像，優選的光刻膠聚合物中芳基的含量約小於5摩爾％，較優選約小於1或2摩爾％，更優選約小於0.1、0.02、0.04和0.08摩爾％，更優選約小於0.01摩爾％。特別優選的聚合物完全不含芳基。芳基對低於200納米的輻射是高度吸收性的，因此對於在這種短波長輻射下成像的光刻膠中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的歐洲申請EP930542A1和美國專利第6692888號和第6680159號中揭示了某些合適的聚合物，這些聚合物基本或完全不含芳基，可與本發明的PAG配製在一起，製備用來在低於200納米的波長下成像的光刻膠。
基本或完全不含芳基的合適的聚合物宜包含以下組分對光生酸不穩定的丙烯酸酯單元之類的丙烯酸酯單元，它們可通過丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合製得；稠合的非芳族脂環基，例如可通過降冰片烯化合物或其他包含環內碳-碳雙鍵的脂環族化合物聚合製得；酸酐，例如可通過馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合製得；等等。
本發明優選的負性作用組合物包含一種或多種在接觸酸時能夠固化、交聯或硬化的材料(例如交聯劑組分，如三聚氰胺樹脂之類的胺基材料)和本發明的光活性組分。特別優選的負性作用組合物包含酚醛樹脂之類的樹脂粘合劑、本發明的交聯劑組分和光活性組分。Thackeray等在歐洲專利申請0164248和0232972以及美國專利第5128232號中揭示了這樣的組合物及其應用。優選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆樹脂和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。優選的交聯劑包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最優選三聚氰胺-甲醛樹脂。這些交聯劑可以在市場上購得，例如購自美國Cyanamid的商品名為Cymel300、301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂購自美國Cyanamid，商品名為Cymel1170、1171、1172，所購脲基樹脂的商品名為Bettle60、65、和80，所購苯胍胺樹脂的商品名為Cymel1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用來在低於200納米波長下，例如在193納米成像的優選的負性作用光刻膠。
本發明的光刻膠也可包含其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化染料和造影染料、抗成紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑(例如在I線(即365納米)或G線波長之類的較長波長用於本發明的PAG)等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中通常是較小的含量，但是填料和染料除外，它們的濃度通常較高，例如佔光刻膠幹組分總重量的5-30重量％。
本發明光刻膠優選的任選添加劑是一種添加的鹼，比如己內醯胺，它可以提高顯影的光刻膠立體像的解析度。以較小的量適當地使用添加的鹼，例如相對於PAG約為1-10重量％，更通常的為1至大約5重量％。其它適用的鹼性添加劑包括磺酸銨鹽，例如對甲苯磺酸哌啶鎓和對甲苯磺酸二環己基銨；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等。
本發明光刻膠的樹脂組分的用量通常足以使光刻膠的曝光的塗層能夠被例如鹼水溶液顯影。更具體來說，樹脂粘合劑可適當地佔該光刻膠總固體的50至大約90重量％。光活性組分的含量應足以在光刻膠的塗層中產生潛像。更具體地說，光活性組分應適當地佔光刻膠總固體的大約1-40重量％。通常，化學增強的光刻膠宜包含較少量的光活性組分。
本發明的光刻膠組合物還包含光致生酸劑(即「PAG」)，其用量足以在曝射於活化輻射之下時，在光刻膠的塗層中產生潛像。優選的用於在193納米和248納米成像的PAG包括亞氨磺酸酯，例如下式的化合物 式中R為樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優選的PAG為N-[(全氟辛烷磺醯基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二羧醯亞胺。
磺酸鹽/酯化合物，特別是磺酸鹽也是合適的PAG。兩種適用於在193納米和248納米成像的試劑是以下的PAG1和2
這些磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請第96118111.2號(公開號0783136)公開的方法製備，該方法詳細描述了上面的PAG1的合成。
與除了上述樟腦磺酸酯基以外的陰離子絡合的上面兩種碘鎓化合物也是合適的。具體來說，優選的陰離子包括那些化學式為RSO3-的陰離子，式中R為金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用於本發明的光刻膠。特別是對於193納米成像，通常優選的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亞氨磺酸酯，以便提高透明度。
本發明的光刻膠還可包含其他任選的材料。例如，其它任選的添加劑包括抗成紋劑、增塑劑、增速劑等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中的濃度通常較小，但是填料和染料除外，它們的濃度通常較高，例如佔光刻膠幹組分總重量的5-30重量％。
本發明的光刻膠通常由以下已知的方法製備。例如，可通過將光刻膠的各種組分溶解於合適的溶劑，以塗層組合物的形式製備本發明的光刻膠，所述合適的溶劑為例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優選的是乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纖劑，例如甲基乙酸溶纖劑；芳烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環己酮和2-庚酮。以光刻膠組合物的總重量為基準計，光刻膠的固體含量通常為5-35重量％。也可使用這些溶劑的混合物。
可使用旋塗、浸塗、輥塗或其他常規塗敷技術將液體光刻膠組合物施塗到基材上。在進行旋塗時，可根據所用的具體旋塗設備、溶液的粘度、旋轉器速度和旋塗時間來調節塗料溶液中的固體含量，以達到所需的膜厚度。
可將本發明所用的光刻膠組合物適當地施塗在常規的使用光刻膠塗敷的過程中所用的基材上。例如，可將該組合物施塗在用來製造微處理器和其他集成電路元件的矽晶片或塗敷有二氧化矽的矽晶片上。也宜使用鋁-氧化鋁基材、砷化鎵基材、陶瓷基材、石英基材、銅基材、玻璃基材等。也宜將光刻膠施塗在抗反射層、特別是有機抗反射層上。
在表面上塗敷了光刻膠之後，可加熱除去溶劑對其進行乾燥，直至光刻膠塗層不發粘。
然後在浸沒式光刻系統中對光刻膠層(其上塗敷了阻擋組合物層，如果有的話)進行曝光，即使曝光工具(具體來說為投射透鏡)和塗敷了光刻膠的基材之間的空間被浸沒液所佔據，所述浸沒液是水或混有一種或多種添加劑的水，所述添加劑是例如能夠提高液體的折射率的硫酸鈰。較佳的是對浸沒液進行處理以免產生氣泡，例如對水進行脫氣，以免產生納米氣泡。
在本文中，「浸沒式曝光」或其他類似的術語表示在進行曝光時，在曝光工具和塗敷的光刻膠組合物層之間插入液體層(例如水或混有添加劑的水)。
然後使光刻膠組合物層以合適的圖案曝光於活性輻射，根據曝光工具和光刻膠組合物的組分，所述活性輻射的曝光能通常約為1-100毫焦/平方釐米。本文所述的「使光刻膠組合物曝光於能夠使光刻膠活化的輻射」表示該輻射能夠例如通過引起光活性組分的反應(例如由光致生酸劑化合物生成光生酸)，從而在光刻膠中形成潛像。
如上所述，優選用短波長曝射光對光刻膠組合物進行光活化，特別是低於400納米、低於300納米、低於200納米的曝射光波長，特別優選I線(365納米)、248納米和193納米，以及EUV和157納米。
在曝光之後，優選在約70-160℃的溫度下烘焙該組合物的膜層。然後優選用水基顯影劑處理該膜進行顯影，所述顯影劑是例如氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四烷基銨溶液，優選0.26N的氫氧化四甲銨；各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本領域已知的方法進行顯影。
對基材上的光刻膠塗層進行顯影之後，可對無光刻膠覆蓋的顯影后基材區域進行選擇性的處理，例如可通過本領域已知的方法對無光刻膠覆蓋的基材區域進行化學蝕刻或鍍敷。在製造微電子基材，例如製造二氧化矽晶片的時候，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如滷素等離子體蝕刻劑，如作為等離子體流施用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑之類的氯基或氟基蝕刻劑。進行這些處理之後，可採用已知的剝離方法從處理過的基材上除去光刻膠。
以下非限制性實施例對本發明是說明性的。
實施例實施例1顆粒添加劑的製備依照以下步驟製備優選的氟代顆粒添加劑在反應容器中加入所需量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，在N2吹掃下加熱至80℃。在冰浴中，將以下單體(PFPA，ECPMA，TMPTA)、交聯劑和引發劑(過氧化新戊酸叔戊酯)以80-90重量％液體組合物的形式混入PGMEA中。引發劑的含量佔單體和交聯劑總重量的4％。單體用量如下70重量％的五氟丙烯酸酯(PFPA)，20重量％的甲基丙烯酸乙基環戊酯(ECPMA)和10重量％的(三羥甲基丙烷三丙稀酸酯)(TMPTA) 然後在90分鐘內將單體/交聯劑/引發劑/PGMEA混合物加入反應容器中。向反應容器加料完畢之後，將反應容器內的混合物在80℃保持30分鐘。然後再向反應器中加入2重量％(相對於單體和交聯劑的總量)的引發劑。30分鐘後，再向反應器中加入2重量％(相對於單體和交聯劑的總量)的引發劑。加入之後，將反應容器中的混合物在80℃再保持2小時。然後將反應容器的溫度冷卻至室溫。
通過該過程，製得數均分子量(Mn)為7088，重均分子量(Mw)為19255的聚合物顆粒。
實施例2光刻膠製備和處理將以下的量的材料混合起來，製備光刻膠組合物1.樹脂組分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為6.79重量％。
2.光致生酸劑化合物叔丁基苯基四亞甲基全氟丁磺酸鋶，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.284重量％。
3.鹼添加劑N-烷基己內醯胺，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.017重量％。
4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，購自Dainippon InkChemicals，Inc.)，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加劑依照以上實施例1所述方法製備的Mn為7088、Mw為19255的氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.213重量％。
6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，約佔液體組合物的90％。
還製備了與上述光刻膠組合物具有相同的組分和含量的參比光刻膠組合物，但是該參比光刻膠不含基本不能混合的添加劑。
將參比光刻膠組合物和上述光刻膠組合物旋塗在矽晶片上，在真空加熱板上乾燥除去軟板(softplate)，然後進行浸沒式光刻過程，在此過程中水性浸沒液與乾燥的光刻膠層直接接觸。在此浸沒體系中，使光刻膠層曝光於具有圖案的193納米的輻射，對於參比光刻膠層的輻射劑量為24.1毫焦/平方釐米，包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物層的輻射劑量為23.4毫焦/平方釐米。
然後對光刻膠層進行曝光後的烘焙(例如在約120℃)，然後用0.26N的鹼性顯影劑水溶液進行顯影，得到具有良好解析度的90納米的1∶1線路和間隔。
為了評價光刻膠組分的浸出，採用以下步驟將1毫升去離子水在限定面積(4.2平方釐米)的光刻膠表面放置60秒。然後收集該去離子水進行LC/MS分析，以測定浸出的光致生酸劑化合物(PAG)的量。參比光刻膠的檢測結果是，在浸沒液中檢測到21ppb的光致生酸劑化合物和降解產物。上述包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物(即氟代PFPA/ECPMA/TMPTA三元共聚物顆粒)的結果是，在浸沒液中檢測到0.21ppb的光致生酸劑化合物和降解產物。
實施例3光刻膠製備和處理。
將以下的量的材料混合起來，製備光刻膠組合物1.樹脂組分(甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β-羥基-γ-丁內酯/甲基丙烯酸氰基降冰片酯)的三元共聚物，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為6.79重量％；2.光致生酸劑化合物叔丁基苯基四亞甲基全氟丁磺酸鋶，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.284重量％。
3.鹼添加劑N-烷基己內醯胺，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.017重量％。
4.表面活性劑R08(含氟的表面活性劑，購自Dainippon InkChemicals，Inc.)，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.0071重量％。
5.基本不能混合的添加劑購自Hybrid Plastics的異辛基多面體矽倍半氧烷(IPSS)，以光刻膠組合物的總重量為基準，其含量為0.213重量％。
6.溶劑組分丙二醇單甲醚乙酸酯，約佔液體組合物的90％。
還製備了與上述光刻膠組合物具有相同的組分和含量的參比光刻膠組合物，但是該參比光刻膠不含基本不能混合的添加劑。
將參比光刻膠組合物和上述光刻膠組合物旋塗在矽晶片上，在真空加熱板上乾燥除去軟板(softplate)，然後進行浸沒式光刻過程，在此過程中水性浸沒液與乾燥的光刻膠層直接接觸。在此浸沒體系中，參比光刻膠層和包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物層都曝光於具有圖案的193納米的輻射，輻射劑量為26.5毫焦/平方釐米。
然後對光刻膠層進行曝光後的烘焙(例如在約120℃)，然後用0.26N的鹼性顯影劑水溶液進行顯影，得到具有良好解析度的90納米的1∶1線路和間隔。
為了評價光刻膠組分的浸出，採用以下步驟將1毫升去離子水在限定面積(4.2平方釐米)的光刻膠表面放置60秒。然後收集該去離子水進行LC/MS分析，以測定浸出的PAG的量。參比光刻膠的檢測結果是，在浸沒液中檢測到16.4ppb的光致生酸劑化合物和降解產物。上述包含基本不能混合的添加劑的光刻膠組合物(即異辛基多面體矽倍半氧烷(IPSS))的結果是，在浸沒液中檢測到1.76ppb的光致生酸劑化合物。
實施例4-6另外的光刻膠浸出試驗根據以上實施例1的光刻膠製備方法製備了另外的光刻膠，其不同之處在於改變基本不能混合的添加劑異辛基多面體矽倍半氧烷(IPSS，購自HybridPlastics)佔總固體的百分數。如以上實施例3所述對這些光刻膠進行光刻處理並在193納米浸沒式曝光，然後如實施例3所述對其光致生酸劑化合物和降解產物的浸出量(單位為ppb)進行評價。還評價了光刻膠層的接觸角。
結果列於下表1中。
表1
實施例4-6的光刻膠也提供解析度良好的線路/間隔。
實施例7-19用於本發明光刻膠的其他聚合物添加劑。
在以下實施例7-19中，使用以下實施例中相應量的相應單體，依照實施例1所述的一般步驟製備聚合物。
實施例7製得了具有以下各摩爾量的重複單元的支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，如以下結構所示，提供聚合的x單元的單體是PFPA(丙烯酸五氟丙酯)，提供聚合的y單元的單體是ECPMA(甲基丙烯酸乙基環戊酯)，提供聚合的z單元的單體是丙烯酸。
實施例8製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的超支化三元共聚物x/y/z/TMPTA＝70/15/5/10，其中重複單元x，y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是甲基丙烯酸。
實施例9製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝70/20/10，其中重複單元x和y如以下結構所示。
實施例10製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的超支化三元共聚物x/y/TMPTA＝80/10/10，其中重複單元x和y如以下結構所示。
實施例11製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝94/6，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供y單元的單體是甲基丙烯酸叔丁酯。
實施例12製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝94/6，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是丙烯酸羧乙酯。
實施例13製備了由聚合的甲基丙烯酸叔丁酯基團組成的線形均聚物。
實施例14製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-1-環己基-3-羥基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酯。
實施例15製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
實施例16製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝70/30，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是2-甲基丙烯酸-4，4，4-三氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁酯。
實施例17製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的超支化三元共聚物y/z/TMPTA＝70/30/10，其中重複單元x和y如以下結構所示。
實施例18製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z＝50/50，其中重複單元y和z如以下結構所示。從該結構可以看出，被聚合以提供z單元的單體是丙烯酸-5和6-[3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]雙環[2，2，1]庚-2-酯。
實施例19製備了具有各自摩爾量的以下重複單元的線形共聚物y/z1/z2＝74/20/6＝50/50，其中重複單元y、z1和z2如以下結構所示。
實施例20-33浸出分析在以下實施例20-31中，向三種不同的193納米光刻膠(稱為第一種、第二種和第三種)中加入下表2所示的量的實施例7-18中的聚合物。這三種光刻膠組合物(即第一種、第二種、第三種)各自是包含具有對光生酸不穩定的酯基的非芳族樹脂和獨立的光致生酸劑化合物的正性化學增強的光刻膠。在比較例32和33中，未向第一種和第二種光刻膠中加入另外的添加劑(例如聚合物)。在下表2中，相對於總固體的重量％表示除溶劑載體以外的所有組合物組分。
依照上面的實施例3和下表2所述進行浸出分析。結果列於下表。
表2.阻擋層結果(浸出分析)
實施例34-45水接觸角分析如下表3所示，對聚合物的旋塗層的水接觸角進行評價，根據Burnett等在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727頁(2005年11月/12月)所述的方法評價了幾種水接觸角靜態(static)、後退(receding)、前進(advancing)、滑動(sliding)、顯影劑靜態(developer static)。結果列於下表3。
實施例34-45的結果還說明，製得的本發明光刻膠組合物可獲得設備製造商所需的水接觸角，例如超過70的後退水接觸角和/或小於20的滑動水接觸角。
表3
權利要求
1.一種用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施塗包含以下組分的光刻膠組合物(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料；(b)使光刻膠層浸沒式曝光於能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料是顆粒。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料包含能溶於鹼水溶液中的基團和/或一種或多種對光生酸不穩定的基團。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一種或多種基本不能與所述一種或多種樹脂混合的材料包含1)Si取代基，2)氟取代基和/或3)該材料是超支化的聚合物。
5.一種用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施塗包含以下組分的光刻膠組合物(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，(iii)一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；(b)使光刻膠層浸沒式曝光於能夠使該光刻膠組合物活化的輻射。
6.一種塗敷的基材體系，該體系包括在其上具有以下物質的基材光刻膠組合物的塗層，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料；
7.一種塗敷的基材體系，該體系包括在其上具有以下物質的基材光刻膠組合物的塗層，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，(iii)一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒；
8.如權利要求6或7所述的體系，其特徵在於，浸沒光刻液與所述光刻膠塗層的頂面接觸。
9.如權利要求6或7所述的體系，該體系還包括浸沒光刻設備。
10.一種光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包含(i)一種或多種樹脂，(ii)光活性組分，(iii)基本不能與所述一種或多種樹脂混合的一種或多種材料和/或一種或多種包含以下組分的材料1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。
全文摘要
提供了一種可用於浸沒式光刻的新穎的光刻膠組合物。本發明優選的光刻膠組合物包含一種或多種基本不能與該光刻膠的樹脂組分混合的材料。本發明進一步優選的光刻膠組合物包含1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物顆粒。在浸沒式光刻過程中，使用本發明特別優選的光刻膠，可以減少光刻膠材料向與該光刻膠層接觸的浸沒液中的浸出。
文檔編號G03F7/004GK1881085SQ20061007981
公開日2006年12月20日 申請日期2006年5月8日 優先權日2005年5月1日
發明者D·王 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司