高感光度酸硬化抗光蝕劑的製作方法

2023-06-11 14:20:06

專利名稱：高感光度酸硬化抗光蝕劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及其中的交聯劑為蜜胺樹脂的酸硬化抗光蝕劑組合物，舉例來說，該組合物曾在公開的歐洲專利申請85303807.3、87300220.8和87300219.0中有所介紹。這些專利申請披露的抗光蝕劑含有酸硬化樹脂，其中包含諸如蜜胺樹脂之類作為交聯劑的氨基塑料、諸如線型酚醛清漆或聚乙烯基酚之類的樹脂和感光性酸生成物。感光性酸在受到活化波長的光照射時會產生酸。這種酸會引發酸硬化樹脂組分之間的反應。適用於這些應用場合的蜜胺樹脂包括Cymel303，這是一種含有六甲氧基甲基蜜胺樹脂單體以及該單體的二聚體和三聚體的市售蜜胺樹脂。
舉例來說，美國Cyanamid公司業已將六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)應用於塗料組合物並且已將各種純度的產品以商品名Cymel303，Cymel300等投放市場。採用諸如Cymel之類市售六甲氧基甲基蜜胺所進行的實驗屬於先有技術的範疇。諸如Cymel樹脂之類的市售蜜胺樹脂材料含有大量的雜質如二聚體、三聚體、四聚體和汙染物。對作為高純度六甲氧基甲基蜜胺的Cymel300樣品進行凝膠滲透色譜法分析，其結果表明單體含量為74～79%(重)，二聚體含量為16～19%(重)，三聚體含量為4～7%(重)。
平版印刷勢函數(Lithographic potential)是對抗光蝕劑組合物的預期平版印刷性能的度量標準，用數值表示它等於抗光蝕劑未曝光部的溶解速率除以抗光蝕劑曝光部分的溶解速率所得的結果的以10為底對數。平版印刷勢函數表示在用特定波長光輻射一定劑量的條件下所觀察到的曝光區的反應程度。低溶解速率表明樹脂不易於被顯影劑溶液脫除，因此，該數值可以作為對應於光輻射所進行的化學反應程度的度量標準。可以通過度量各種抗蝕劑的平版印刷勢函數來比較它們的感光性能。在用特定波長光輻射較少劑量的條件下便可以使平版印刷勢函數達到給定數值的抗光蝕劑要比需要較大劑量方可使平版印刷勢函數達到相同數值的抗光蝕劑更易感光。
因此，本發明的目的是提供高感光性酸硬化抗光蝕劑。
本發明的另一目的是提供一種其貯存期限得到延長的酸硬化抗光蝕劑。
本發明提供其中蜜胺樹脂內的六甲氧基甲基蜜胺單體的用量(重量)有所增大的高感光性抗光蝕劑。該單體含量大於83%(重)，通常大於87%(重)，並且以大於89%(重)為佳。
本發明還提供一種其中蜜胺樹脂經過提純脫除了合成副產物和汙染物並且其貯存期限得到延長的抗光蝕劑。優選的蜜胺樹脂為經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺樹脂單體。
與先前已知的那些其中所含交聯劑為蜜胺樹脂的抗光蝕劑相比，本發明的抗光蝕劑具備更好的感光性能。申請人發現當抗光蝕劑的蜜胺樹脂組分含有高百分率六甲氧基甲基蜜胺單體時，該抗光蝕劑的感光性得到明顯的提高。
六甲氧基甲基蜜胺單體的結構式為
大量六甲氧基甲基蜜胺的二聚體和三聚體作為合成副產物產生或者是通過酸催化縮合反應而生成並且存在於商品之中。
藉助所測定的平版印刷勢函數申請人業已發現與現有的含有蜜胺樹脂的抗光蝕劑相比，含有由高含量六甲氧基甲基蜜胺構成的蜜胺樹脂交聯劑的抗光蝕劑具備較高的感光性。本發明的抗光蝕劑含有其中六甲氧基甲基蜜胺樹脂單體含量大於87%(重)的蜜胺樹脂。以蜜胺樹脂總重為基準計六甲氧基甲基蜜胺單體的含量以大約89～100%(重)為佳。
抗光蝕劑還含有會與蜜胺樹脂發生酸催化反應的樹脂以及在受到一定波長的光輻射時會產生或釋放出酸的感光性酸生成物。共同擁有供本文參考的美國系列申請NO.369438和048，998介紹了適用的樹脂和感光性酸生成物。
本發明還涉及應用高六甲氧基甲基蜜胺單體含量樹脂提高含有其它蜜胺樹脂的抗光蝕劑的感光性。採用附加的樹脂與六甲氧基甲基蜜胺作為酸硬化樹脂體系的組分或不同的光敏劑以便引發蜜胺樹脂與其它樹脂之間的硬化反應並不意味著使用了不屬於本發明範疇的抗光蝕劑。
六甲氧基甲基蜜胺的製備方法屬於公知內容，舉例來說，美國專利3322762和3488350對此有所描述。例如，美國Cyanamid公司已經將含有六甲氧基甲基蜜胺的蜜胺樹脂以商品名Cymel投放市場。舉例來說，通過分批蒸餾可以由市售材料中回收大量高純度單體。蒸餾提純可以脫除諸如低聚物之類的合成副產物以及諸如含有游離羥甲基物質之類不完全取代的化合物。
蒸餾還可以脫除諸如金屬催化劑殘餘物和水之類的汙染物。與含有市售蜜胺樹脂的抗光蝕劑相比，業已觀察到含有純化六甲氧基甲基蜜胺的抗光蝕劑具備較長的貯存時間。含有經過純化的六甲氧基甲基蜜胺的抗光蝕劑，其貯存時間之所以被延長，原因就在於脫除了會使六甲氧基甲基蜜胺發生自縮合反應的雜質。研究結果表明通過將水再次導入經過提純的樣品中並且在線型酚醛清漆存在下存放一段時間，便可以使經過提純的六甲氧基甲基蜜胺樹脂的貯存時間縮短。
下列實施例供描述本發明之用，但是並非意味著對本發明的範圍以此為據有所限制。
實施例除非另有說明將抗光蝕劑溶液以3000轉/分的轉速旋塗於膜片之上;將經過塗敷的膜片放在80℃的熱板上預先焙烘1分鐘，在115℃的熱板上焙烤1分鐘並且採用0.27N Shipley MF-322氫氧化四甲銨進行顯影。
實施例1製備經過提純的六甲氧基甲基蜜胺採用6英寸的維格羅分餾柱通過簡單的真空蒸餾提純Cymel300蜜胺樹脂(美國Cyanamid公司)，將柱頂溫度保持在249-253℃並且採用蒸汽冷凝器收集餾出物。藉助凝膠滲透色譜法分析產物，其中含有99%六甲氧基甲基蜜胺。
實施例2 純化的六甲氧基甲基蜜胺抗光蝕劑與已知的酸硬化抗光蝕劑之間的對比按照下配方製備兩種抗光蝕劑溶液60g甲酚-醛清漆，273gMicroposit Thinner A型乙酸溶纖劑(Shipley公司)，1.73g三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯和9g蜜胺樹脂。在第一種抗光蝕劑中，對比A，蜜胺樹脂為Cymel303。在第二種抗光蝕劑中，蜜胺樹脂為經過蒸餾並且含有99%(重)以上單體的六甲氧基甲基蜜胺樣品。將這些抗光蝕劑的樣品塗敷在膜片上，經過254纖米波長的光線輻射後，用顯影速率監測器進行顯影。將這兩種抗光蝕劑的其它樣品置於50℃下加熱老化4、7和14天後，將這些樣品塗敷在膜片上，經過曝光並且用顯影速率監測器進行顯影。
與對比A抗光蝕劑相比，實施例2抗光蝕劑的感光性於未經老化時顯示出驚人的增大，而經過4、7和14天加熱老化後，實施例2抗光蝕劑的感光性略微減小。對比A抗光蝕劑在未經老化時便呈現出較低的感光性，而在貯存試驗期間其感光性能會進一步變壞。
實施例3採用相同比例的酚醛清漆、感光性酸生成物和蜜胺樹脂製備抗光蝕劑，所不同的只是改變了蜜胺樹脂的組成。通過將103.18g由甲酚醛清漆(30%固體)與乙酸溶纖劑溶劑所組成的溶液、68.78g乙酸溶纖劑溶劑和0.923g三(2，3-二溴丙基異氰脲酸酯感光性酸生成物混合在一起來製備標準溶液。通過從標準溶液中採集每份25g的等分試樣並且將0.655g蜜胺樹脂加至等分部分之中來配製試樣。採用含有75%(重)單體的Cymel300樹脂樣品、含有99%(重)以上單體的經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺樣品以及這兩種樣品的混合物便可以製備用於各種試樣中的蜜胺樹脂。在初始的試驗中，蜜胺樹脂中的單體含量在採用Cymel300、蒸餾六甲氧基甲基蜜胺和這兩種樹脂以25/75、50/50以及75/25的比例形成的混合物製成的5種抗光蝕劑試樣中是不相同的，從而製得其中蜜胺樹脂含有大約75、81.25、93.75和100%(重)六甲氧基甲基蜜胺單體的抗光蝕劑。
這些抗光蝕劑被塗敷於膜片上，經過曝光後採用顯影速率監測器測定平版印刷勢函數以便進行顯影。結果表明採用其中六甲氧基甲基蜜胺含量為87.5%(重)或更高的蜜胺樹脂製成的抗光蝕劑在感光性方面得到明顯的改進。按照上述內容配製並處理第二組抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺含量為83、85、87、89和92%(重)。這兩組的實驗結果如表1所示表1試樣編號 蜜胺樹脂的單體含量 平版印刷勢%(重) 函數劑量為0.234mJ/Cm21 75.0 0.202 81.25 0.203 83.0 0.254 85.0 0.265 87.0 0.266 87.5 0.287 89.0 0.298 92 0.369 93.75 0.4310 100 0.80
數據表明當蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺單體含量增加到大約83%時，其它相同的抗光蝕劑材料的性能得到驚人的改進，而當蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺單體含量由大約87%(重)以上、以由大約89%(重)以上為佳提高到大約100%(重)時，其感光性的提高更為迅速。
實施例4按照下列配方製備兩個溶液51.59g由甲酚醛清漆(30%固體)與乙酸溶纖劑組成的溶液、34.39g乙酸溶纖劑和2.33g蜜胺樹脂。在作為對比B的第一種溶液中，蜜胺樹脂為Cymel303(美國Cyanamid公司)。在實施例4的第二種溶液中，蜜胺樹脂為經過提純的六甲氧基甲基蜜胺(約100%單體)。從這兩種溶液之一採集每份15g重的等分部分並且向其中添加0.039g作為感光性酸生成物的1，1-雙(對氯苯基)，1-氯，2，2，2-三氯乙烷，因而製成試樣。將抗光蝕劑塗敷於膜片之上並且在254纖米波長的光線下以1mJ/Cm2的劑量曝光，隨後用顯影速率監測器進行顯影。數據表明與已知的含Cymel的對比B抗光蝕劑相比，含純化六甲氧基甲基蜜胺化合物的實施例4抗光蝕劑的平版印刷勢函數增大了約兩倍以上。
實施例5 聚乙烯基酚抗光蝕劑中經過提純的六甲氧基甲基蜜胺通過混合下列組分製備抗光蝕劑203.5g由聚乙烯基酚於雙(2-甲氧基乙基)醚(「二甘醇二甲醚」)中所形成的30%溶液、6g經過提純的六甲氧基甲基蜜胺(約99%單體)、1.75g三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯和135.6g二甘醇二甲醚。抗光蝕劑以4000轉/分的轉速被旋塗於膜片上，在80℃下預先焙烘1分鐘，然後在254纖米波長的光線下採用HTG曝光設備進行曝光。在115℃下對經過曝光的抗光蝕劑進行1分鐘的後續焙烘並且用顯影速率監測器藉助0.12N氫氧化四甲銨進行顯影，所得到的平版印刷勢函數曲線表明該抗光蝕劑具備極好的感光性。
實施例6 電子束抗光蝕劑中經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺通過將16.5g間甲酚醛清漆樹脂、1.9g三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2.47經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺(99%單體)和25g Microposit Thinner A型乙酸溶纖劑(Shipley公司)混合在一起來製備抗光蝕劑。將抗光蝕劑以4000轉/分的轉速旋塗於膜片上，在80℃下將其預先焙烘1分鐘，然後採用V形電子束曝光機以20千電子伏對其進行輻射。在115℃下對經過曝光的抗光蝕劑進行1分鐘的後續焙烘處理並且採用氫氧化四甲銨顯影劑以300 /秒的速率將其顯影4分鐘。該實驗表明經過提純的六甲氧基甲基蜜胺被用於電子束抗光蝕劑中。
實施例7 X-射線抗光蝕劑中經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺通過將66g間甲酚醛清漆樹脂、15.2g三(二溴丙基)異氰脲酸酯、9、9g經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺(99%單體)和75g Thinner A(Shipley公司)混合在一起來製備抗光蝕劑。將抗光蝕劑以3500轉/分的轉速旋塗於膜片之上，在80℃下將其預先焙烘1分鐘並且採用鈀點源輻射X-射線曝光機進行曝光。在115℃下將經過曝光的抗光蝕劑後續焙烘1分鐘並且採用氫氧化四甲銨顯影劑以5000 /秒的速率顯影8分鐘。實驗表明經過提純的六甲氧基甲基蜜胺被用於X-射線抗光蝕劑中。
權利要求
1.一種含有蜜胺樹脂的改性抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺單體含量大於83%(重)。
2.按照權利要求1所述的抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺含量大於87%(重量)。
3.按照權利要求1所述的抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂的六甲氧基甲基蜜胺含量大於89%。
4.一種含有蜜胺樹脂、其貯存時間得到延長的抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂內會導致六甲氧基甲基蜜胺單體自身縮合的合成副產物與雜質被脫除到足以使在貯存液體抗光蝕劑期間所發生的低聚被減少的程度。
5.按照權利要求4所述的抗光蝕劑，其中蜜胺樹脂為經過蒸餾的六甲氧基甲基蜜胺。
6.一種改進含蜜胺樹脂的抗光蝕劑的平版印刷性能的方法，其中包括通過用六甲氧基甲基蜜胺單體含量大於83%的樹脂代替該蜜胺樹脂從而使組成給定的抗光蝕劑得到重新配製。
7.按照權利要求6所述的方法，其中六甲氧基甲基蜜胺單體含量大於87%。
8.按照權利要求6所述的方法，其中六甲氧基甲基蜜胺單體含量大於89%。
全文摘要
與其中所含蜜胺樹脂作為交聯劑的已知抗光蝕劑相比，按照平版印刷漸函數所測定的本文所述的抗光蝕劑的感光性有所提高。與已知的抗光蝕劑相比，這些抗光蝕劑中的蜜胺樹脂含有較高百分比的六甲氧基甲基蜜胺單體。
文檔編號G03F7/038GK1048605SQ9010339
公開日1991年1月16日 申請日期1990年7月6日 優先權日1989年7月7日
發明者卡倫·安·格拉齊亞諾, 倫納德·愛德華·伯根, 羅伯特·詹姆斯·奧爾森, 蘇珊·伊莉莎白·安德森-麥金納 申請人:羅姆和哈斯公司