磺醯胺類除草劑的製作方法

2023-09-23 00:54:00

專利名稱:磺醯胺類除草劑的製作方法
苯並噻吩1，1-二氧化物可用作農藥，尤其有選擇地為控制含油種子油菜中廣譜雜草的除草劑。
美國專利4，514，211公開了具有下式的磺醯胺類除草劑
其中Q為O、S、SO或SO2;
R1為H或C1～C4烷基;
R2為H或C1～C4烷基;
R3為H或CH3;
R4為H、Cl、CH3、CF3、OCH3、Br、F、SCH3或OCF2H;
R5為H、CH3、OCH3、Cl、Br、NO2、CO2R7、SO2R8、OSO2R9、SO2NR10R11、F、CF3、SCH3、OCF2H或SO2N(OCH3)CH3;
X為H、CH3、OCH3、Cl、F、OCF2H或SCF2H;
Y為CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CH(OCH3)2、CH(OCH2CH3)2、C2H5、CF3、CH2＝CHCH2O、CF3CH2O、OCH2CH2Cl、
HC≡CCH2O、OCH2CH2Br、OCH2CH2F、CN、CH2OCH2CH3、OCH2CH2OCH3或GCF2T，其中G為O或S，T為H、CHClF、CHBrF、CF2H或CHFCF3。
美國專利4，492，596公開了具有下式的磺醯胺類除草劑
其中Q為O、S或SO2;
R1為H、CH3、OCH3、Cl、Br、CO2R5、SO2R6、OSO2R7或SO2NR8R9;
R4為H或CH3;
R2和R3獨立地代表H或C1～C3烷基;
X為CH3、OCH3或Cl;
Y為CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3、C2H5、NH2、NHCH3或N(CH3)2;
Z為CH或N。
南非專利申請83/5165(瑞士優先權日7/16/82，
公開日1/16/84)還公開了下式化合物，
其中A為未取代或取代的含3或4個原子的橋，該橋含有1或2個氧、硫或氮原子，並且與碳原子相連，形成非芳香性的五元或六元雜環系統，但須2個氧原子至少被1個碳原子隔開，並且如果硫原子為-SO-或SO2-基團的形式，氧與硫原子才互相連接，R2可為氫、滷素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C2滷代烷氧基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞磺醯基、C1～C4烷基磺醯基或C2～C5烷氧基烷氧基;
R1為氫、滷素、NO2、C1～C4烷基、C1～C4滷代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷硫基、C1～C4烷基亞磺醯基、C1～C4烷基磺醯基或C2～C5烷氧基烷氧基;
R3和R4各自獨立地代表氫、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4滷代烷氧基、C1～C4滷代烷硫基、C1～C4烷硫基、滷素、C2～C5烷氧基烷氧基或NR5R6、其中R5和R6為氫或C1～C4烷基;
E為CH或N。
美國專利4，548，638公開了具有下式的磺醯胺類除草劑，它們可以用於控制油菜中不需要植物的生長，
其中R為COCH3、CO2CH2CH3、CO2CH2CH2CH3、CO2CH2CH＝CH2、CO2CH(CH3)2、CO2CH2CH2Cl、SO2N(CH3)2或OSO2CH3。
本發明是關於新的化合物(Ⅰ)、含有它們的農業上適用的組合物以及它們作為芽前或芽後除草劑或者作為植物生長調節劑的使用方法。該類化合物尤其可用作為含油種子油菜及栽培芥菜有選擇的除草劑。
其中R為H、Cl、F、CH3或OCH3;
R1為H或CH3;
R2為H、CH3或C2H5;並且X為O、S或SO2;
如果R1與R2同時為H，那麼X則為O。
為容易合成和/或具有較好的除草效果起見，優先選用的化合物是
(1)其中R為H的式Ⅰ化合物。
(2)上述(1)中較好的化合物是其中R1為H，R2為CH3的化合物。
為了有利於合成和/或具有最好的除草效果起見，特別優先選用下述化合物N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物，熔點143～150℃(分解)。
式Ⅰ化合物可通過下述反應式1、2和3中敘述的一種或多種方法製得。
如反應式1所示，式Ⅰ化合物可由異氰酸磺醯酯(式Ⅱ)與雜環胺(式Ⅲ)反應製得，其中R1＝H或CH3，R＝H、F、Cl、CH3或OCH3，R2＝H、CH3或C2H5。
反應式1JSO2NCO+NH2-A→
Ⅱ Ⅲ Ⅰ
該反應可按美國專利4，127，405所述方法，在25°～100℃於惰性非質子傳遞溶劑(如二氯甲烷或乙腈)中反應0.5～24小時完成。
另外，式Ⅰ化合物可按反應式2由磺醯基氨基甲酸酯(式Ⅳ)與胺(式Ⅲ)反應製備。
反應式2
其中J的定義同反應式1。
該反應可按歐洲專利局公布號44，807所述方法，在50°～100℃於溶劑(如二噁烷)中反應0.5～24小時完成。所需氨基甲酸酯(式Ⅳ)可在強鹼存在下通過相應的磺醯胺(Ⅴ)與碳酸二苯酯反應而製備。
另外，式Ⅰ化合物可按反應式3由磺醯胺(Ⅴ)與合適的氨基甲酸酯雜環(Ⅵ)反應而製備。
反應式3
其中A和J的定義同反應式1。
反應式3的反應最好按歐洲專利局公開號70，804所述方法進行。
中間體異氰酸磺醯酯(式Ⅱ)可由下面反應式4所述的二步法製得，起始原料為合適的磺醯胺(Ⅴ)。
反應式4
其中J的定義同反應式1。
反應式4a和4b所示的反應最好按Ulrich等人〔J.Org.Chem.，34，3200(1969)〕的方法進行。磺醯胺(Ⅴ)與過量的亞硫醯氯一起回流下煮沸，亞硫醯氯既作為反應劑，也用作溶劑。通過質子核磁共振譜檢查，當不再檢出磺醯胺質子時(平均需反應15～20小時)，減壓除去亞硫醯氯，並將殘餘物溶於惰性溶劑(如甲苯、苯、二甲苯等)中。加入催化量的吡啶。混合物再與至少一個相當量的光氣反應並加熱至60～140℃，最好加熱至80°～100℃。在約1/4～3小時內，基本上完成轉變為異氰酸酯的反應。含有異氰酸磺醯酯的混合物可以直接應用，或者通過過濾並蒸發濾液，然後必要時再減壓蒸餾，分離出純的異氰酸磺醯酯。
異氰酸磺醯酯(Ⅱ)也可由磺醯胺(Ⅴ)通過二步法製備(a)使磺醯胺與異氰酸正丁酯在鹼(如K2CO3)存在下，於惰性溶劑(如2-丁酮或乙腈)中回流，形成正-丁基磺醯脲;(b)使正-丁基磺醯脲與光氣和叔胺催化劑在二甲苯溶劑中回流。該方法類似於Ulrich和Sayigh(Ne Wer Methods of Preparative Organic Chemistry，Vol.Vl.P.223～241，Academic Press，New York and London，W.Forest Ed)所述的方法。
磺醯胺(式Ⅴ)可按美國專利4，514，211所述方法製備。
氨基三嗪(Ⅲ)是本技術領域：
已知的。例如可參見J.Amer.Chem.Soc.，71，3248(1949)。
式Ⅰ化合物適當的鹽也是農業上有用的除草劑，可以用許多已知的方法製備。例如，金屬鹽可由式Ⅰ化合物與具有足夠鹼性陰離子的鹼金屬或鹼土金屬鹽(如鹼金屬氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽或鹼土金屬氫氧化物)的溶液反應而製得。季銨鹽可通過類似的方法製備。
式Ⅰ化合物的鹽還可通過將某一陽離子交換成另一陽離子而製得。陽離子交換可通過式Ⅰ化合物鹽(例如鹼金屬鹽或季銨鹽)的水溶液與含有需交換的陽離子的溶液直接接觸而製得。如果所需要的鹽(含有交換過的陽離子)不溶於水中並能用過濾法分開時，上述方法是最可行的。
也可以按下法完成交換使式Ⅰ化合物鹽(例如鹼金屬鹽或季銨鹽)的水溶液通過裝有陽離子交換樹脂的柱子，該陽離子交換樹脂含有交換原有鹽所需要的陽離子，並且所需產物可以從柱上洗脫下來。當所需要的鹽可溶於水中時，例如為鉀鹽、鈉鹽或鈣鹽時，該方法特別有用。
用於本發明的酸加成鹽，可通過式Ⅰ化合物與合適的酸(如對-甲苯磺酸、三氯乙酸等)反應製得。
通過下述具體實例進一步敘述本發明化合物的製備方法。除非另有說明，溫度以攝氏度表示。
實例12，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-異氰酸磺醯酯，1，1-二氧化物2.6克2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物與25毫升亞硫醯氯組成的懸浮液在氮氣下回流48小時。使得到的溶液冷卻，減壓除去過量的亞硫醯氯。殘餘物溶於50毫升二甲苯，並再次濃縮。向殘餘物中加入2滴吡啶和50毫升二甲苯。將混合物加熱回流並滴入1.5毫升冷凝成液體的光氣，保持溫度130℃以上。滴加完畢，混合物於130～140℃回流3小時，然後冷卻，減壓除去揮發性物質。殘餘的棕色物質溶於二氯甲烷，不需進一步純化即可應用。IR(CH2Cl2)2242cm-1(SO2NCO)。
實例2N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物向含有1.4克由實例1製得的異氰酸酯的10毫升等分試樣中，加入0.82克2-氨基-4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪，所得懸浮液於室溫下攪拌過夜。少量未溶解的固體經過濾收集並棄之。減壓濃縮濾液，與正-丁基氯一起研磨。生成的固體經過濾收集，然後與10毫升5%鹽酸攪拌10分鐘使調成泥漿狀物。過濾收集白色固體，用蒸餾水洗滌並乾燥，得0.65克標題化合物。熔點143～150℃(分解)。
IR(液體石蠟法)1712cm-1(C＝0)NMR(CDCl3)δ1.38(3H，t);
1.65(3H，d);
2.94(4H，m);
3.5(2H，m);
4.5(2H，m);
7.5-8.0(2H，m);
8.26(1H，m);
7.5-8.2(1H，br s，NH);
10.2(1H，s，NH);
13.2(1H，s，NH).
應用本發明所述的方法及實例1和2的方法，表Ⅰ的化合物可由熟悉本項技術的人員製得。
表Ⅰ
X R R1R2熔點(℃)O H H H 210-214O H H CH3188-190(分解)O H H C2H5O H CH3CH3O H CH3C2H5O Cl H HO Cl H CH3O Cl H C2H5O Cl CH3CH3O Cl CH3C2H5O F H HO F H CH3O F H C2H5O F CH3CH3O F CH3C2H5O OCH3H HO OCH3H CH3O OCH3H C2H5O OCH3CH3CH3O OCH3CH3C2H5O CH3H HO CH3H CH3O CH3CH3CH3O CH3H C2H5
表Ⅱ(續)X R R1R2熔點(℃)O CH3CH3C2H5S H H CH3152-155(分解)S H H C2H5S H CH3CH3S H CH3C2H5S Cl H CH3S Cl H C2H5S Cl CH3CH3S Cl CH3C2H5S F H CH3S F H C2H5S F CH3CH3S F CH3C2H5S OCH3H CH3S OCH3H C2H5S OCH3CH3CH3S OCH3CH3C2H5S CH3H CH3S CH3H C2H5S CH3CH3CH3S CH3CH3C2H5SO2H H CH3143-150(分解)SO2H H C2H5SO2H CH3CH3SO2H CH3C2H5SO2Cl H CH3SO2Cl H C2H5SO2Cl CH3CH3SO2Cl CH3C2H5SO2F H CH3SO2F H C2H5SO2F CH3CH3SO2F CH3C2H5
表Ⅰ(續)X R R1R2熔點(℃)SO2OCH3H CH3SO2OCH3H C2H5SO2OCH3CH3CH3SO2OCH3CH3C2H5SO2CH3H CH3SO2CH3H C2H5SO2CH3CH3CH3SO2CH3CH3C2H5配方式Ⅰ化合物有用的配方可以方便地製得。式Ⅰ化合物的劑型包括粉劑、顆粒劑、小丸劑、溶液劑、混懸劑、乳劑、可溼性粉劑、乳油等。上述劑型中有許多可以直接施用。噴霧劑可以摻入合適的介質，並且應用中噴霧量可從數升/公頃～數百升/公頃。高濃度的組合物主要用作為進一步配方的半成品。配方大致含有約0.1%～99%(重量)的有效成分和至少下述(a)和(b)中的一種(a)約0.1%～20%的表面活性劑及(b)約1%～99.9%固體或液體惰性稀釋劑。更具體來說，配方可含有下述大約比例的成分。
表Ⅱ重量百分比有效成分 稀釋劑 表面活性劑可溼性粉劑 20-90 0-74 1-10油混懸劑乳劑，溶液劑 3-50 40-95 0-15(包括乳油)水混懸劑 10-15 40-84 1-20粉劑 1-25 70-99 0-5顆粒劑和小丸劑 0.1-95 5-99.9 0-15高濃度組合物 90-99 0-10 0-2＊有效成分+至少一種表面活性劑或一種稀釋劑＝100%(重量)當然，根據預計的用途和化合物的物理性質，有效成分的濃度可以較低或較高。對有效成分而言，往往需要較高比例的表面活性劑。通過將較高比例的表面活性劑加入配方中或大桶混合，可以得到含較高比例表面活性劑的配方。
典型的固體稀釋劑由Watkins等人敘述，見「粉劑殺蟲劑的稀釋劑和載體手冊」(「Handbook of Insecticides Dust Diluents and Carriers」)，Znd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey，但是其他的固體，或者是礦產的或者是人工製造的，也可應用。吸收性較好的稀釋劑優先用於可溼性粉劑，較稠密的稀釋劑優先用於粉劑。典型的液體稀釋劑和溶劑見Marsden「溶劑指南」(「Solvents Guide」)，2nd Ed.，Interscience，New York，1950。溶解度低於0.1%的，優先選作為混懸劑母液;溶液劑母液最好是穩定的，在0℃能阻止析相作用。「麥卡琴洗滌劑與乳化劑年鑑」(「Mccut-cheon′s Detergents and Emulsifiers Annual」)MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood「表面活性劑百科全書」(「Encyclope-dia of Surface Active Agents」)，Chemical Publishing CO.，lnc.，New York，1964年列有表面活性劑並介紹其用法。為減少起泡沫、粘結、腐蝕、細菌生長等，所有配方均可含有少量的添加劑。
配製上述組合物的方法是已知的。溶液劑可通過簡單地使各成分混合而製得。通過混合併通常用錘式或噴射式磨機研磨，可以得到很細的固體組合物。用溼磨機製備混懸劑(例如見Littler，美國專利3，060，084)。將有效物質噴在預製顆粒載體上或用附聚技術，可以製備顆粒劑和小丸劑。見J.E.Browning，「附聚作用」(「Agglomeration」)，Chemical Engineering，1967年12月4日，P 147ff，「佩裡化學工程師手冊」(「Perry′s Chemical Engineer′s Handbook」)，5th Ed.，McGrawHill，New York，1973年，P8-57ff。
關於配方技術進一步的知識，可參見H.M.Loux，美國專利3，235，361，1966年2月15日欄6，16行-欄7，19行和實例10～41;
R.W.Luckenbaugh，美國專利3，309，192，1967年3月14日欄5，43行～欄7，62行和實例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167及169-182;
H.Gysin和E.Knusli，美國專利2，891，855，1959年，6月23日欄3，66行～欄5，17行和實例1-4;
G.C.Klingman，「雜草控制的技巧」(「Weed Control as a Science」)，John Wiley和Sons，Inc，New York，1961年，P81～96;
J.D.Fryer和S.A.Evans，「雜草控制手冊」(「Weed Control Handbook」)，5 th Ed，Blackwe-ll Scientific Publications，Oxford，1968年，P.101～103。
在下述實例中，除非另有說明，否則所有的部分均為重量比。
實例3可溼性粉劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 80%烷基萘磺酸鈉 2%木素磺酸鈉 2%合成的無定形二氧化矽 3%高嶺土 13%使上述成分混合併在錘式破碎機中研磨，得平均直徑小於25微米的顆粒。再次混合，通過美國50號篩(0.33毫米孔徑)後包裝。
實例4可溼性粉劑
N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 65%十二烷基酚聚乙二醇醚 2%木素磺酸鈉 4%矽鋁酸鈉 6%蒙脫土(煅燒過的) 23%使上述成分充分地混合。在混合機中，向固體成分上噴入液體表面活性劑。在錘式破碎機中研磨，得直徑基本上均小於100微米的顆粒，再次混合，通過美國50號篩(0.3毫米孔徑)並包裝。
實例5顆粒劑實例4的可溼性粉劑 15%石膏 69%硫酸鉀 16%使上述成分在旋轉式混合機中混合，噴入水以便制顆粒。當大部分物質達到1.0～0.42毫米(美國18號～40號篩)所需大小範圍時，取出顆粒，乾燥並過篩。將過大的物質粉碎，以得到所需大小的顆粒。該顆粒劑含12%有效成分。
實例6擠壓的小丸劑N-〔〔4-(乙氧基)-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 25%
無水硫酸鈉 10%粗製的木素磺酸鈣 5%烷基萘磺酸鈉 1%鈣/鎂膨潤土 59%使上述成分混合，用錘式粉碎機研磨，然後用約12%水溼潤。擠壓混合物為園柱狀，其直徑約為3毫米，切割，以得到約3毫米長的小丸劑。乾燥後可以直接應用，或者將乾燥的小丸劑粉碎，使通過美美國20號篩(0.84毫米孔徑)。通過美國40號篩(0.42毫米孔徑)的顆粒可以包裝應用，細粉可回收利用。
實例7可溼性粉劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 40%二辛基硫代丁二酸鈉 1.5%木素磺酸鈉 3%低粘度甲基纖維素 1.5%綠坡縷石 54%將上述成分充分地混合，通過氣流式磨機，得平均大小低於15微米的顆粒，再次混合，通過美國50號篩(0.3毫米孔徑)後包裝。
實例8油混懸劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 35%聚乙醇羧酸酯與油可溶的石油磺酸鹽的混合物 6%二甲苯 59%將上述成分混合併置於砂磨機中研磨，得基本上均小於3微米的顆粒。該產品可以直接應用，或與油製成油混懸劑或用水乳化後應用。
實例9可溼性粉劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 50%烷基萘磺酸鈉 2%低粘度甲基纖維素 2%硅藻土 46%將上述成分混合，先用錘式研磨機研磨，再用氣流式研磨機研磨，得到直徑基本上均小於10微米的顆粒。產品再次混合後包裝。
實例10高濃度母粉N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 98.5%白炭黑 0.5%
合成的無定形二氧化矽 1.0%將上述成分混合併置於錘式研磨機中研磨，得到高濃度母粉，基本上均通過美國50號篩(0.3毫米孔徑)。然後，該母粉可以配製成各種配方。
實例11油混懸劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 25%聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯 5%高脂肪族烴油 70%將上述成分一起置於砂磨機中研磨，直到固體顆粒的直徑小於約5微米。所得粘稠的混懸劑可以直接應用，但最好與油製成混懸劑或用水乳化後應用。
實例12水混懸劑N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物 25%水合綠坡縷石 3%粗的木素磺酸鈣 10%磷酸二氫鈉 0.5%水 61.5%將上述成分一起置於球式或輥式磨碎機中研磨，直到固體顆粒的直徑減少到10微米以下。
效用本發明化合物為有選擇的除草劑，可用於含油種子的油菜(Brassica napus和B.Campestris)，栽培芥菜〔綠(Green)芥菜、棕(Brown)芥菜、東方(Oriental)芥菜和黃(Yellow)芥菜〕及甘藍類作物(結球甘藍、花椰菜、羽衣甘藍、散葉甘藍和球莖甘藍)中禾本科雜草、濶葉雜草、自生禾穀的控制。以8～250克/公頃的比例即可以控制禾木科雜草、自生禾穀和濶葉雜草。本發明化合物可以用作芽前施藥或芽後施藥，並且對油菜、栽培芥菜、棉花、苜蓿、三葉草、甘藍和蕪菁是十分安全的。
本發明化合物可以和其他除草劑合併使用，尤其可與油菜中濶葉雜草除草劑合併使用，可以並用的化合物列於下面。
普通名稱或代號 化學名稱2-〔〔(4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕氨基磺醯基〕苯甲酸甲酯草威安 N-乙基-2-〔〔(苯基氨基)羰基〕氧基〕丙醯胺(R)-異構體茅草枯 2，2-二氯丙酸二氯烯丹 S-(2，3-二氯烯丙基)二異丙基硫代氨基甲酸酯敵草隆 3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲
metazachlor 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑-1-基甲基)乙醯胺萘丙安 2-(α-萘氧基)-N，N-二乙基丙醯胺甲碸樂靈 4-甲基磺醯-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺炔敵稗 3，5-二氯(N-1，1-二甲基-2-丙炔基)苯醯胺TCA 三氯乙酸3，6-二氯吡啶甲酸 3，6-二氯-2-吡啶羧酸「Cinch」 外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(2-甲基苯基)甲氧基〕-7-氧雜雙環〔2·2·1〕庚烷按以下所述，在許多溫室試驗中發現，標題化合物具有選擇性除草作用。
試驗A種植馬唐(Digitaria Spp.)、稗(Echinochloa Crusgalli)、決明(Cassia tora)、野燕麥(Avenafatua)、牽牛花(Ipomoea Spp)、蒼耳(Xahthium Pensylvani cum)、高粱、玉米、大豆、糖用甜菜、棉花、稻、小麥種子和莎草(Cyperus rotundus)塊莖，並用溶於無植物毒害作用的溶劑中的試驗化合物進行芽前處理。同時，給五葉棉花(包括子葉)、馬唐、稗、二葉野燕麥、三葉決明(包括子葉)、四葉(包括子葉)蒼耳和牽牛花、四葉(包括子葉)玉米和高粱、二初生葉大豆、三葉稻、一葉小麥和三～五葉莎草噴藥。
施藥植物和對照組於溫室中保持16天，其後與對照組進行比較，用肉眼評價施藥的作用。總結在表A中的等級是以0(表示無殺傷作用)～10(表示完全殺死)的記數為根據。附帶說明的符號有下述意義C＝褪綠病/壞死;
B＝灼燒;
D＝落葉;
E＝限制出芽;
G＝遲延發育;
H＝構成影響;
U＝不尋常色素沉著;
X＝付的刺激作用;
S＝白化病;
6Y＝芽脫落或花脫落。
試驗結果見表A。
化合物化合物1
化合物2
表A化合物1芽後 芽前比例 克/公頃 50 50稻 9C 10E小麥 9G，2C 9C玉米 9G，5C 9G，4C高粱 9G，5C 9H，2C大豆 8H，3C 8H，3C糖用甜菜 9C 9G，4C棉花 8G，4C 2G莎草 3G O馬唐 8G，3C 6G，2C稗 9C 9H野燕麥 9G，5C 9G，4C牽牛花 9G，5C 9G蒼耳 9G，4C 8H決明 9G，5C 7G
表A(續)化合物2芽後 芽前比例 克/公頃 50 50稻 9C 9H，3C小麥 9G，2C 7H，2C玉米 9G，3C 9G高粱 9H，4C 9H，3C大豆 8H，3C 4H，2C糖用甜菜 8H，4C 7G，2C棉花 9H，4C 6G莎草 3G O馬唐 4G O稗 8H，4C 5G，2C野燕麥 9G，5C 7G，2C牽牛花 5H，3C 7H蒼耳 3G 5G決明 8G，4C 5H，3C試驗B芽後施藥二個園盆(直徑25釐米×深12.5釐米)裝有Sassafras沙壤土。一個盆種植鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)糖用甜菜、莎草(Cyperus rotundus)塊莖、油菜(Brassi-ca napus)、馬唐(Digitaria Sanguinalis)、決明(Cassia Obtusifolia)、茶草〔teaweed(Sida Spinosa)〕、曼陀羅(Datura Stramonium)、苘麻(Abutilon theophrasti)和長狗尾草(Setaria faberii)。另一個盆種植小麥、棉花、稻、玉米、大豆、野燕麥(Avena fatua)、蒼耳(Xanthium Pensyl-Vanicum)、牽牛花(Ipomoea hederacea)、阿拉伯高粱(Sorghum halepense)和稗(Echinochloa Crusgalli)。使植物生長約14天，然後用溶於無植物毒害作用的溶劑中的藥物進行芽後噴霧。
芽前施藥二個園盆(直徑25釐米×深12.5釐米)裝有Sassafras沙壤土。一個盆種植鼠尾看麥娘、糖用甜菜、莎草、油菜、馬唐、決明、茶草(teaweed)、曼陀羅、苘麻和長狗尾草。另一個盆種植小麥、棉花、稻、玉米、大豆、野燕麥、蒼耳、牽牛花、阿拉伯高粱和稗。用溶於無植物毒害作用溶劑中的藥物進行芽前噴霧。
施藥植物和對照組於溫室中保持28天，然後用肉眼進行評價並與對照組進行比較。作用的等級是以0～100的記數為根據，其中0表示沒有作用，10表示有很少的作用，100表示完全控制。試驗結果的誤差是由於試驗在該年不同時間進行所引起的。結果見表B。
表B化合物1芽後 芽前比例 克/公頃 62 16 4 250 62 16 4玉米 100 90 70 90 30 0 0小麥 90 70 0 70 20 0 0稻 100 90 30 100 100 100 30大豆 70 30 0 20 0 0 0棉花 0 0 0 0 0 0 0糖用甜菜 90 50 0 40 20 0 0油菜籽 0 0 0 0 0 0 0馬唐 30 20 0 50 20 0 0阿拉伯高粱 100 90 50 100 100 80 20鼠尾看麥娘 100 40 0 100 90 70 30稗 90 40 0 95 60 20 0莎草 20 0 0 20 0 0 0長狗尾草 80 20 0 100 100 30 0野燕麥 100 90 20 90 40 0 0蒼耳 20 0 0 0 0 0 0牽牛花 70 60 0 0 0 0 0茶草 50 30 0 30 0 0 0決明 70 20 0 30 0 0 0曼陀羅 80 80 20 80 30 0 0苘麻 70 30 0 30 0 0 0
化合物1芽後 芽前比例 克/公頃 250 62 16 4 250 62 16 4玉米 100 100 100 90 80 20 0 0小麥 100 100 100 40 60 40 20 0稻 100 100 100 80 100 100 90 50大豆 90 60 20 0 20 0 0 0棉花 0 0 0 0 0 0 0 0糖用甜菜 100 100 100 50 50 30 0 0油菜籽 20 0 0 0 0 0 0 0馬唐 90 70 30 0 60 30 0 0阿拉伯高粱 100 100 80 30 100 90 60 20鼠尾看麥娘 100 100 100 80 100 100 90 50稗 100 100 90 30 90 80 40 0莎草 60 20 0 0 80 40 0 0長狗尾草 100 100 20 20 90 70 40 0野燕麥 100 100 70 20 90 80 40 0蒼耳 40 30 0 0 20 0 0 0牽牛花 70 90 30 0 30 0 0 0茶草 80 60 40 30 20 0 0 0決明 80 70 30 0 20 0 0 0曼陀羅 100 100 70 40 80 40 0 0苘麻 100 100 70 20 60 0 0 0
化合物2芽後 芽前比例 克/公頃 62 16 4 250 62 16玉米 100 90 80 40 20 0小麥 0 0 0 0 0 0稻 90 60 30 100 90 70大豆 70 60 20 20 0 0棉花 60 20 0 0 0 0糖用甜菜 40 20 0 0 0 0油菜籽 0 0 0 0 0 0馬唐 0 0 0 0 0 0阿拉伯高粱 90 70 50 95 90 60鼠尾看麥娘 80 70 20 80 30 0稗 60 20 0 50 30 0莎草 0 0 0 0 0 0長狗尾草 50 0 0 60 30 0野燕麥 80 60 0 0 0 0蒼耳 0 0 0 0 0 0牽牛花 30 0 0 0 0 0茶草 0 0 0 0 0 0決明 80 0 0 0 0曼陀羅 60 20 0 0 0 0苘麻 90 80 60 0 0 0
試驗C二個窗臺式塑料淺箱裝填栽種介質。一個淺箱種植婆婆納(Veronica Persica)、豬殃殃(Galium aparine)、繁縷(Stellaria media)、紅根莧(Amaranthus retroflexus)、田芥菜(Brassica Kaber)、野蘿蔔(Raphanus raphanistrum)、芥麥曼(Polygonum Convolvulus)、藜(Chenopodium album)、臭草〔Stinkweed(Thlaspi arvense)〕、蓼(Polygonum Spp.)、無香味菊(Matricaria inodora)和油菜(Brassica napus和B.Campestris)種子。另一淺箱種植多花黑麥草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setaria Viridis)、野燕麥(Avena fatua)、鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)、小麥(Triticum aestivumvars，「Nacozari」、「Centurk」和「Park」)及大麥(Hordeum Vulgare-vars，「Klages」和「Morex」)種子。在一試驗中，應用的作物有油菜、玉米、高粱、大豆、糖用甜菜、棉花、苜宿、小麥(「Nacozari」)和大麥(「Morex」)，應用的雜草有蘆粟〔Shattercane(Sorghum bicolor)〕、野黍(Pani cum milliacenm)、阿拉伯高粱(Sorghum halepense)、野燕麥(Avena fatua)、狗尾草(Setaria Viridis)、長狗尾草(S.faberi)和羊草(Panicum maximum)。
在雜草和作物出芽前(芽前)、當作物和雜草長到2～3葉階段(芽後)，施以用無植物毒害作用的溶劑配製的化合物。在施化合物之後2～4星期，用肉眼評價作物殺傷的程度和雜草控制的程度。植物感應性的等級或者以0～100記數法為根據(其中0表示沒有作用，10表示有最小的殺傷作用，100表示完全控制)，或者以0～10記數法為根據(其中0表示沒有作用，10表示完全控制)。感應性的類型以字母表示，其中G表示生長抑制。試驗結果的誤差是由於試驗在該年不同時間進行所引起的。結果見表C。
表C化合物1芽後 芽前比例 克/公頃 125 64 30 64 30 16加拿大油菜 0 0 0 0 0 0法國油菜 0 0 0 0 0 0小麥 75 75 0 75 0 0大麥 45 45 25 0 0 0野燕麥 95 85 50 100 0 0鼠尾看麥娘 100 95 85 90 90 0黑麥草 100 95 25 90 90 0狗尾草 60 70 0 90 20 0婆婆納 0 0 0 0 0 0豬殃殃 0 0 0 95 100 0繁縷 0 0 0 0 0 0莧 70 0 0 75 0 0田芥菜 50 0 0 0 0 0野蘿蔔 0 0 0 0 0 0蕎麥曼 0 0 0 50 0 0藜 60 0 0 50 0 0蓼 0 0 0 50 0 0無香味菊 0 0 0 0 0 0
化合物1芽後比例 克/公頃 125 64 32 16加拿大油菜 0 0 0 0小麥Nacozari 100 100 80 90Centurk 100 100 80 80Park 100 100 90 100大麥Klages 100 100 80 80Morex 100 100 100 100野燕麥 100 90 80 80鼠尾看麥娘 90 90 80 70黑麥草 100 100 90 80狗尾草 100 100 90 80婆婆納 0 0 0 0繁縷 0 0 0 0莧 100 100 100 100田芥菜 100 100 100 100野蘿蔔 0 0 0 0蕎麥曼 0 0 0 0藜 90 90 80 50臭草 60 50 60 60
化合物1芽後比例 克/公頃 125 64 16Westar油菜 2G 0 0玉米 10G 10G 10G高粱 10G 10G 10G糖用甜菜 4G 3G 3G黍 10G 6G 7G蘆粟 10G 10G 10G阿拉伯高粱 10G 10G 9G野燕麥 10G 9G 9G一年生黑麥 10G 9G 9G棉花 2G 0 0苜蓿 3G 0 0狗尾草 10G 8G 7G長狗尾草 6G 4G 4G大豆 8G 6G 6G小麥(「Nacozari」) 10G 9G 9G大麥(「Morex」) 10G 9G 8G羊草 3G 0 0
化合物1芽後比例 克/公頃 32加拿大油菜 0婆婆納 0莧 80繁縷 0田芥菜 80野蘿蔔 0蕎麥曼 80藜 70
化合物2芽後比例 克/公頃 125 64 32 16加拿大油菜 0 0 0 0小麥Nacozari 70 70 20 0Ccnturk 30 30 0 0Park 80 70 30 0大麥Klages 0 0 0 0Morex 80 60 20 20野燕麥鼠尾看麥娘 90 60 20 0黑麥草 80 70 60 0狗尾草 90 80 70 50婆婆納 0 0 0 0繁縷 20 0 0 0莧 100 100 90 70田芥菜 100 100 100 100野蘿蔔 20 0 0 0蕎麥曼 80 80 80 60藜 20 0 0 0臭草 100 60 40 0
試驗D本項試驗的目的是評價在芽後本發明化合物與其他除草劑合併使用，控制油菜中雜草的效用。在芽後，給油菜、田芥菜、臭草(Stinkweed)、禾木科雜草及自生穀物噴霧用無植物毒害作用的溶劑配製的化合物。施藥後21天(DAT)用肉眼評價植物的情況。所用的記數法同試驗C。結果見表D。
表D施藥後21天殺傷植物的等級化合物1 化合物A比例 克/公頃 64 32 16 32 16芽前Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 0 0 0 3G 0一年生黑麥 0 0 0 0 0野燕麥 0 0 0 0 0狗尾草 0 0 0 2G 0小麥Nacozari 0 0 0 0 0Park 0 0 0 0 0Centurk 0 0 0 0 0大麥 0 0 0 0 0Klages 0 0 0 0 0Morex 0 0 0 0 0臭草 0 0 0 3G 0田芥菜 0 0 0 0 0
化合物A+化合物1比例 克/公頃 32+32 32+16 16+32 16+16芽前Westar油菜 0 0 0 0鼠尾看麥娘 4G 3G 0 0一年生黑麥 0 0 0 0野燕麥 4G 3G 4G 0狗尾草 2G 2G 2G 0小麥Nacozari 0 0 0 0Park 0 0 0 0Centurk 0 0 0 0大麥 0 0 0 0Klages 0 0 0 0Morex 0 0 0 0臭草 4G 0 0 0田芥菜 9G 9G 0 0
化合物A
施藥後21天殺傷植物的等級試驗Ⅰ油菜3葉階段;雜草2～3葉階段化合物1 化合物A比例 克/公頃 64 32 16 32 16芽後Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 10G 10G 9G 6G 5G一年生黑麥 10G 9G 9G 7G 7G野燕麥 10G 9G 8G 4G 2G狗尾草 10G 9G 9G 4G 4G小麥Nacozari 10G 10G 10G 2G 0Park 10G 10G 10G 1G 0Centurk 10G 10G 10G 0 0大麥Klages 9G 9G 9G 0 0Morex 9G 9G 9G 0 0臭草 10G 10G 10G 10G 10G
化合物A+化合物1比例 克/公頃 32+32 32+16 16+32 16+16芽後Westar油菜 1G 0 0 0鼠尾看麥娘 10G 10G 10G 9G一年生黑麥 10G 9G 9G 9G野燕麥 10G 10G 10G 8G狗尾草 9G 8G 10G 7G小麥Nacozari 10G 9G 9G 8GPark 10G 9G 10G 10GCenturk 10G 9G 10G 10G大麥Klages 10G 8G 9G 7GMorex 10G 8G 9G 7G臭草 10G 10G 10G 10G
試驗Ⅱ油菜4～5葉階段;雜草4～5葉階段化合物1 化合物A比例 克/公頃 64 32 16 32 16芽後Westar油菜 0 0 0 0 0鼠尾看麥娘 9G 8G 8G 4G 3G一年生黑麥 8G 8G 8G 5G 3G野燕麥 8G 8G 9G 2G 3G狗尾草 8G 8G 7G 4G 4G小麥Nacozari 9G 8G 8G 0 0Park 10G 8G 8G 0 0Centurk 10G 8G 8G 0 0大麥Klages 8G 8G 7G 0 0Morex 8G 7G 7G 0 0
化合物A+化合物1比例 克/公頃 32+32 32+16 16+32 16+16芽後Westar油菜 1G 0 0 0鼠尾看麥娘 9G 9G 9G 8G一年生黑麥 9G 9G 8G 8G野燕麥 10G 9G 10G 8G狗尾草 8G 7G 8G 7G小麥Nacozari 10G 9G 10G 7GPark 10G 9G 10G 7GCenturk 10G 9G 10G 7G大麥Klages 8G 8G 9G 6GMorex 8G 9G 8G 6G試驗E塑料花盆內裝填栽種介質。各個塑料花盆內種植紅三葉草、苜蓿、向日葵、藜(Chenopodium Spp.)、臭草〔Stinkweed(Thlaspi arvense)〕、田芥菜(Brassica Kaler)、棕芥菜(Brown mustard)、東方芥菜(Oriental mustard)黃芥菜(Yellow mustard)、糖用甜菜、野蘿蔔(Raphanus raphanistrum)、油菜(「Jet Neuf」、「Altex」、「Tobin」和「Westar」)及亞麻。
當植物長到2-5葉階段，用無植物毒害作用的載體〔丙酮-溼潤劑-水-表面活性劑(22∶1∶1∶0.05)體積/體積〕配製的化合物進行芽後施藥。在施藥後15天(DAT)用肉眼評價作物殺傷的程度和雜草控制的情況。植物感應性記數法以0～10為根據，其中0表示沒有作用，10表示完全控制。感應性的類型以字母表示，其中G表示生長抑制。結果見表E1和E2。
表E1施藥後15天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 64 32 16 8 0紅三葉草 3G 2G 0 0 0苜蓿 2G 1G 0 0 0向日葵 6G 2G 0 0 0藜 4G 3G 2G 2G 0
表E2施藥後15天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 64 32 16 8 0臭草 8G 8G 7G 6G 0芥菜類田芥菜 8G 8G 8G 7G 0棕芥菜 0 0 0 0 0東方芥菜 0 0 0 0 0黃芥菜 0 0 0 0 0糖用甜菜 7G 6G 2G 0 0野蘿蔔 6G 5G 5G 5G 0油菜Jet Neuf 0 0 0 0 0Altex 0 0 0 0 0Tobin 0 0 0 0 0Westar 0 0 0 0 0亞麻 0 0 0 0 0試驗F裝填栽種介質的各個塑料花盆種植萵苣、胡蘿蔔、羽衣甘藍、球莖甘藍、綠芥菜(mustard green)、蕪菁、莖椰菜、抱子甘藍、花椰菜和結球甘藍。另外一些花盆內種植藜(Salsola Spp.)、鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)、長狗尾草(Setaria faberi)、稗(Echinochloa Crusgalli)和豬殃殃(Galium aparine)。
用無植物毒害作用的載體配製的化合物進行芽後施藥。在施藥後15天和18天(DAT)用肉眼評價植物。感應性等級以0～100記數法為根據，其中0表示沒有作用，10表示有最小的殺傷作用，100表示完全控制。結果見表F1、F2和F3。
表F1在植物生長3葉階段施藥 施藥後15天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 64 32 16 0萵苣 70 40 10 0胡蘿蔔 90 80 70 0羽衣甘藍 0 0 0 0球莖甘藍 0 0 0 0綠芥菜 0 0 0 0蕪菁 0 0 0 0莖椰菜 10 0 0 0抱子甘藍 20 10 0 0花椰菜 20 20 0 0結球甘藍 10 0 0 0
表F2在植物生長4～5葉階段施藥 施藥後15天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 64 32 16 0萵苣 70 30 0 0胡蘿蔔 90 80 0 0羽衣甘藍 0 0 0 0球莖甘藍 0 0 0 0綠芥菜 0 0 0 0蕪菁 0 0 0 0莖椰菜 0 0 0 0抱子甘藍 0 0 0 0花椰菜 0 0 0 0結球甘藍 0 0 0 0表F3施藥後18天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 125 64 32 16 0藜 90 90 70 70 0鼠尾看麥娘 100 100 80 70 0長狗尾草 90 90 80 70 0稗 100 100 100 80 0豬殃殃 30 20 0 0 0
試驗G本項試驗的目的是評價在芽後施用化合物1對作物和雜草控制的安全性。在芽後給棉花、向日葵、野燕麥(Avena fatua)、亞麻、狗尾草(Setaria Viridis)、小麥和紅花噴霧用無植物毒害作用的溶劑配製的化合物。在施藥後20天(DAT)，用肉眼評價植物。記數法同試驗F。結果見表G。
表G施藥後20天殺傷植物的等級化合物1 對照比例 克/公頃 64 32 16 8 0棉花 20 10 0 0 0向日葵 90 70 60 10 0野燕麥 100 100 100 80 0亞麻 10 0 0 0 0狗尾草 100 80 80 70 0小麥 100 100 100 80 0紅花 30 20 20 0 0
權利要求
1.選自下式的化合物
其中R為H、Cl、F、CH3或OCH3；R1為H或CH3；R2為H、CH3或C2H5；X為O、S或SO2；條件是如果R1和R2同時為氫，那麼X為氧。
2.權利要求
1所述的化合物，其中R為H。
3.權利要求
2所述的化合物，其中R1為H;R2為CH3。
4.權利要求
1所述的化合物為N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物。
5.適用於控制不需要的植物生長的組合物，該組合物包括有效量的權利要求
1所述化合物和至少一種下述成分表面活性劑、固體或液體稀釋劑。
6.適用於控制不需要的植物生長的組合物，該組合物包括有效量的權利要求
2所述化合物和至少一種下述成分表面活性劑、固體或液體稀釋劑。
7.適用於控制不需要的植物生長的組合物，該組合物包括有效量的權利要求
3所述化合物和至少一種下述成分表面活性劑、固體或液體稀釋劑。
8.適用於控制不需要的植物生長的組合物，該組合物包括有效量的權利要求
4所述化合物和至少一種下述成分表面活性劑、固體或液體稀釋劑。
9.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
1所述化合物應用於需要保護的場所。
10.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
2所述化合物應用於需要保護的場所。
11.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
3所述化合物應用於需要保護的場所。
12.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
4所述化合物應用於需要保護的場所。
13.控制含油種子油菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
1所述化合物應用於需要保護的場所。
14.控制含油種子油菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
2所述化合物應用於需要保護的場所。
15.控制含油種子油菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
3所述化合物應用於需要保護的場所。
16.控制含油種子油菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
4所述化合物應用於需要保護的場所。
17.一種混合物，主要由有效量的2-〔〔4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕氨基磺醯基〕苯甲酸甲酯和有效量的N-〔〔4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基〕-氨基羰基〕-2，3-二氫-2-甲基苯並〔b〕噻吩-7-磺醯胺，1，1-二氧化物組成。
18.適用於控制不需要的植物生長的組合物，該組合物包括有效量的權利要求
17所述混合物和至少一種下述成分表面活性劑、固體或液體稀釋劑。
19.控制不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
17所述混合物應用於需要保護的場所。
20.控制含油種子油菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
17所述混合物應用於需要保護的場所。
21.控制栽培芥菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
1所述化合物應用於需要保護的場所。
22.控制栽培芥菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
2所述化合物應用於需要保護的場所。
23.控制栽培芥菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
3所述化合物應用於需要保護的場所。
24.控制栽培芥菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
4所述化合物應用於需要保護的場所。
25.控制栽培芥菜中不需要的植物生長的方法，該方法包括將有效量的權利要求
17所述混合物應用於需要保護的場所。
專利摘要
苯並噻吩1，1-二氧化物可用作農藥，並且用作控制含油種子油菜中廣譜雜草的除草劑尤其具有選擇性。
文檔編號A01N47/36GK87102603SQ87102603
公開日1987年10月21日 申請日期1987年4月7日
發明者科菲·薩姆·阿穆蒂, 安東尼·戴維·沃爾夫 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan