有機電致發光器件的製備方法

2023-09-23 16:13:30

專利名稱：有機電致發光器件的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機發光器件製備方法，尤其涉及有機電致發光器件電子注入層的製備方法改進。
背景技術：
傳統的陰極電子注入層結構一般採用活潑金屬做電子注入層，但由於活潑金屬在空氣中極不穩定，同時蒸鍍過程難以控制，蒸發速率不穩定等，給實際操作帶來極大不便。 柯達公司在專利US5，776，622、US6, 278，236中公開了使用鹼金屬或鹼土金屬的滷化物提高電子注入能力，優選的氟化鋰和鋁構成的陰極目前已廣泛應用。但氟化鋰材料自身為絕緣材料，電子注入層的優化厚度很薄，不利於工藝控制，同時器件中的滷素原子的存在會導致發光的猝滅。有一些學者採用活潑金屬化合物或活潑金屬化合物摻雜來達到提高電子注入效果。此方案的原理是金屬化合物蒸鍍過程中分解釋放出活潑金屬，通過活潑金屬提高電子注入效果，降低注入勢壘。但金屬化合物蒸鍍的過程中同時也釋放出其他氣體，如碳酸銫蒸鍍過程中釋放二氧化碳及氧氣，硼氫化鉀蒸鍍過程中釋放出氫氣等。這些氣體會影響蒸鍍腔室真空度，導致真空度下降，氣氛變差。這樣材料蒸鍍過程中分子自由程變短，分子之間碰撞頻繁。使製作的器件性能變差，壽命變短。

發明內容
因此，本發明所解決的技術問題在於提供一種電子注入性能好、電子注入效率高的有機電致發光器件的製備方法。本發明的技術方案為一種有機電致發光器件的製備方法，其包含製備電子注入層，該製備電子注入層的方法中，對於材料具有如下要求(1)採用至少兩種金屬的混合物，並且，低升華溫度的金屬為相對活潑的金屬；(2)上述金屬混合物相比活潑金屬本身，安全性、穩定性高；(3)上述混合物在蒸鍍過程中，至少有一種金屬能被蒸發出來，並且，至少有一種金屬沒有被蒸發出來；蒸鍍溫度控制在使得低升華溫度金屬蒸發，而另外的金屬沒有蒸發。該混合物為兩種金屬的混合物。該混合物中低升華溫度的金屬為鹼金屬或鹼土金屬。低升華溫度的金屬與高升華溫度的金屬，其升華溫度相差50°C以上。低升華溫度的金屬與高升華溫度的金屬，其升華溫度相差100°C以上。 該低升華溫度的金屬所佔混合物的質量百分含量為0. 1-99. 9%。其以Alq3摻雜活潑金屬形成電子傳輸層及注入層，其中，摻雜比例為質量百分數 10-30%。該混合物為鋰鋁合金、鋰鎂合金、鋁鎂合金、鎂鈣合金、銫鋁合金或銫銀合金。
上述合金中，鋰鎂合金中鋰的質量百分比例為65% -85% ；鋰鋁合金中鋰的質量百分比例為5% -35% ；招鎂合金中鎂的質量百分比例為50% -90% ；鎂鈣合金中鎂的質量百分比例為50% -90% ；銫鋁合金中銫的質量百分比例為-35% ；先銫銀合金中銫的質量百分比例為30% -65% ο 其還包含製備陰極層和陽極層，該陰極層和陽極層為透明電極。其還包含製備陰極層和陽極層，其在基板上先製備陰極，然後各功能層，最後製備陽極。本發明的有益效果為本發明通過控制合金中不同金屬的質量百分比例，使合金相比於金屬單質表現出較好的穩定性，同時使合金中相對活潑的金屬相比另外一種金屬易於蒸發；本發明在蒸鍍合金的過程中控制蒸發溫度，使合金在相對較低升華溫度下蒸鍍，使鹼金屬或活潑金屬蒸發，而另外的合金金屬沒有蒸發。通過蒸發出的鹼金屬或活潑金屬做電子注入層，提高注入效果，同時沒有其他金屬或氣體蒸發，不影響腔體的蒸鍍氣氛，保證了器件的性能及穩定性。


圖1為本發明實施例1中記載的有機電致發光器件的結構剖面圖。圖2為本發明實施例25中記載的有機電致發光器件的結構剖面圖。圖3為本發明實施例28中記載的有機電致發光器件的結構剖面圖。
具體實施例方式實施例1 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (3nm) /Al (150nm)如圖1所示，其為本發明實施例1的結構剖面圖，其包括基板10，陽極層20，空穴傳輸層30，發光層40，電子注入層50，陰極層60。該有機發光器件的製備方法如下①利用洗滌劑超聲和去離子水超聲的方法對已經刻蝕好固定圖形的ITO玻璃基片進行清洗，並放置在紅外燈下烘乾。②把上述處理好的玻璃基片置於真空腔內，抽真空至1 X IO-5Pa,在上述陽極層膜上繼續蒸鍍空穴傳輸層(NPB)，該層成膜速率為0. lnm/s，膜厚為50nm。③在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層及電子傳輸層，蒸鍍速率為0. lnm/s，總膜厚為50nm。 ④在電子傳輸層上蒸鍍LiMg合金(鋰的質量百分含量為75 % )，由LiMg在蒸鍍溫度100°C-250°C左右，蒸發得到的Li作為器件的電子注入層，蒸鍍速率控制在O.Olnm/s， 膜厚為3nm。⑤在上述電子注入層上繼續蒸鍍Al層作為器件的陰極層，Al層的蒸鍍速率為 lnm/s,厚度為 150nmo實施例2 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍LiMg合金(鋰的質量百分含量為65% )，由LiMg在蒸鍍溫度100°C _250°C左右，蒸發得到的Li作為器件的電子注入層，蒸鍍速率控制在0. Olnm/s，膜厚為3nm實 施例3 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍LiMg合金(鋰的質量百分含量為85% )，由LiMg在蒸鍍溫度100°C _250°C左右，蒸發得到的Li作為器件的電子注入層，蒸鍍速率控制在0. Olnm/s，膜厚為3nm實施例4 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (Inm) /Ag (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟④、⑤，步驟④蒸鍍Inm的LiMg合金 (鋰的質量百分含量為75% )，由LiMg在蒸鍍溫度100°C _250°C左右，蒸發得到的Li作為器件的電子注入層，步驟⑤在電子注入層上蒸鍍Ag層為器件的陰極層，蒸鍍速率為 0. 01-0. 05nm/s，厚度為 150nm。實施例5 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (3nm) /Ag (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟⑤，在電子注入層上蒸鍍Ag層為器件的陰極層，蒸鍍速率為0. 01-0. 05nm/s，厚度為150nm。實施例6 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (5nm) /Ag (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟④、⑤，步驟④蒸鍍5nm的LiMg合金 (鋰的質量百分含量為75% )，由LiMg在蒸鍍溫度100°C _250°C左右，蒸發得到的Li作為器件的電子注入層，步驟⑤在電子注入層上蒸鍍Ag層為器件的陰極層，蒸鍍速率為 0. 01-0. 05nm/s，厚度為 150nm。實施例7 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (30nm) /Alq3 (20nm) : LiMg (10 % ) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟③、④，在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層，厚度為30nm ；電子傳輸層及注入層採用Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°C _250°C左右得到Li)，摻雜比例為10%，厚度為20nm。之後蒸鍍150nm的Al作為陰極。實施例8:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (30nm) /Alq3 (20nm) : LiMg (20 % ) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟③、④，在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層，厚度為30nm ；電子傳輸層及注入層採用Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°C _250°C左右得到Li)，摻雜比例為20%，厚度為20nm。之後蒸鍍150nm的Al作為陰極。實施例9 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (30nm) /Alq3 (20nm) : LiMg (30 % ) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟③、④，在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層，厚度為30nm ；電子傳輸層及注入層採用Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°c -250°c左右得到Li)，摻雜比例為30%，厚度為20nm。之後蒸鍍150nm的Al作為陰極。實施例10 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAg (3nm) /Al (150nm)製備方法同 實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAg合金(銫的質量百分含量為30% )，由CsAg在蒸鍍溫度200°C -550°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. Olnm/s，膜厚為3nm。實施例11 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAg (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAg合金(銫的質量百分含量為50% )，由CsAg在蒸鍍溫度200°C -500°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. Olnm/s，膜厚為3nm。實施例12 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAg (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAg合金(銫的質量百分含量為65% )，由CsAg在蒸鍍溫度200°C -350°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. Olnm/s，膜厚為3nm。實施例13 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgAl合金(鎂的質量百分含量為50% )，由MgAl在蒸鍍溫度600°C -950°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例14 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgAl合金(鎂的質量百分含量為80% )，由MgAl在蒸鍍溫度600°C -950°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例15 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgAl合金(鎂的質量百分含量為90% )，由MgAl在蒸鍍溫度600°C -950°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例16 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgCa (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgCa合金(鎂的質量百分含量為50% )，由MgCa在蒸鍍溫度550°C -1150°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例17 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgCa (3nm) /Al (150nm)
製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgCa合金(鎂的質量百分含量為75% )，由MgCa在蒸鍍溫度550°C -1150°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例18 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /MgCa (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍MgCa合金(鎂的質量百分含量為90% )，由MgCa在蒸鍍溫度550°C -1050°C左右，蒸發得到Mg作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例19 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍LiAl合金(鋰的質量百分含量為5% )，由LiAl在蒸鍍溫度550°C -800°C左右，蒸發得到Li作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例2O ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍LiAl合金(鋰的質量百分含量為25% )，由LiAl在蒸鍍溫度550°C -750°C左右，蒸發得到Li作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例21 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍LiAl合金(鋰的質量百分含量為35% )，由LiAl在蒸鍍溫度550°C -700°C左右，蒸發得到Li作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例22 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAl合金(銫的質量百分含量為)，由CsAl在蒸鍍溫度550°C -900°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例23 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAl合金(銫的質量百分含量為5% )，由CsAl在蒸鍍溫度550°C -800°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。實施例24 ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /CsAl (3nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處就是步驟④，在電子傳輸層上蒸鍍CsAl合金(銫的質量百分含量為35% )，由CsAl在蒸鍍溫度550°C -750°C左右，蒸發得到Cs作為電子注入層，蒸鍍速率控制在0. 01-0. 05nm/s，膜厚為3nm。對比例1
ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiF (0. 5nm) /Al (150nm)製備方法同實施例1，不同之處在於製作完Alq3後，蒸鍍0. 5nm的LiF，速率為 0. 01-0. 02nm/s。後蒸鍍 150nm 的 Al。對比例2:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiF (0. 5nm)/Ag (150nm)製備方法同對比例1，不同之處在於製作完0. 5nm的LiF後，蒸鍍150nm的Ag。實施例25:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiMg (3nm) /Ag (30nm) /NPB (50nm)圖2為實施例25的結構剖面圖，10 60同於實施例1，70為增透層NPB。製備方法同實施例1，不同之處在於陰極為30nm的Ag，之後蒸鍍50nm的NPB。該陰極層和陽極層可以為透明電極，器件不點亮情況下，人眼視線可穿過器件，看到器件後面的物體。實施例26:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (30nm) /Alq3 (20nm) : LiMg (10 % ) /Ag (30nm) /NPB (50nm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟③、④，在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層，厚度為30nm ；電子傳輸層及注入層採用Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°C _250°C左右得到Li)，摻雜比例為10%，厚度為20nm。之後蒸鍍30nm的Ag作為陰極。陰極之後蒸鍍50nm的NPB。該陰極層和陽極層可以為透明電極，器件不點亮情況下，人眼視線可穿過器件，看到器件後面的物體。實施例27:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (30nm) /Alq3 (20nm) : LiMg (10 % ) /ITO(IOOnm)製備方法同實施例1，不同之處在於步驟③、④，在空穴傳輸層上蒸鍍Alq3作為發光層，厚度為30nm ；電子傳輸層及注入層採用Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°C _350°C左右得到Li)，摻雜比例為10%，厚度為20nm。之後採用直流磁控濺射法製備ITO陰極，靶材為銦錫合金，其成份比例In Sn = 90% 10%。製備過程中氧分壓為0. 4Sccm，氬分壓為20Sccm。製備過程中防止濺射ITO過程中對有機層的損傷，先用對靶控制速率為0. 6A/s,製備IOnm後，再用直靶控制速率為1. 5A/s,製備90nm。該陰極層和陽極層可以為透明電極，器件不點亮情況下，人眼視線可穿過器件，看到器件後面的物體。對比例3:ITO/NPB (50nm) /Alq3 (50nm) /LiF (0. 5nm) /Ag (30nm) /NPB (50nm)製備方法同對比例2，不同之處在於陰極為30nm的Ag，後蒸鍍50nm的NPB。實施例28:ITO/LiMg (3nm) /Alq3 (50nm) /NPB (50nm) /Al (150nm) 圖3為實施例28的結構剖面圖，210為基板，220為陰極層，230為電子注入層，240 為電子傳輸兼發光層，250為空穴傳輸層，260為陽極層。製備方法為在清洗好的ITO玻璃基板上，蒸鍍3nm的Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度 IOO0C -250°C左右得到Li)，後蒸鍍50nm的Alq3作為電子傳輸層兼發光層，之後蒸鍍50nm 的NPB，最後蒸鍍150nm的Al作為陽極。本實施例中，其在基板上先製備陰極，然後各功能層(如空穴注入層、空穴傳輸層等)，最後製備陽極，其與常規器件的製備方法相反。實施例29:ITOAlq3 (20nm) =LiMg (10% ) /Alq3 (30nm) /NPB (50nm) /Al (150nm)製備方法為在清洗好的ITO玻璃基板上，蒸鍍20nm的Alq3摻雜Li (Li由蒸鍍LiMg合金，控制蒸鍍溫度100°c -250°c左右得到Li)，摻雜比例為10%，之後蒸鍍30nm的Alq3作為發光層，發光層之後蒸鍍50nm的NPB，最後蒸鍍150nm的Al作為陽極。本實施例中，其在基板上先製備陰極，然後各功能層(如空穴注入層、空穴傳輸層等)，最後製備陽極，其與常規器件的製備方法相反。對比例4:ITO/LiF (0. 5nm) /Alq3 (50nm) /NPB (50nm) /Al (150nm)製備方法為在清洗好的ITO玻璃基板上，蒸鍍0. 5nm的LiF作為電子注入層，電子注入層後蒸鍍50nm的Alq3作為發光層及電子傳輸層，之後蒸鍍50nm的NPB，最後蒸鍍150nm的Al作為陽極。表 權利要求
1.一種有機電致發光器件的製備方法，其包含製備電子注入層，其特徵在於，該製備電子注入層的方法中，對於材料具有如下要求(1)採用至少兩種金屬的混合物，並且，低升華溫度的金屬為相對活潑的金屬；(2)上述金屬混合物相比活潑金屬本身，安全性、穩定性高；(3)上述混合物在蒸鍍過程中，至少有一種金屬能被蒸發出來，並且，至少有一種金屬沒有被蒸發出來；蒸鍍溫度控制在使得低升華溫度金屬蒸發，而另外的金屬沒有蒸發。
2.如權利要求1所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，該混合物為兩種金屬的混合物。
3.如權利要求2所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，該混合物中低升華溫度的金屬為鹼金屬或鹼土金屬。
4.如權利要求3所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，低升華溫度的金屬與高升華溫度的金屬，其升華溫度相差50°C以上。
5.如權利要求4所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，低升華溫度的金屬與高升華溫度的金屬，其升華溫度相差100°c以上。
6.如權利要求1-5任一所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，該低升華溫度的金屬所佔混合物的質量百分含量為0. 1-99. 9%。
7.如權利要求1-5任一所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，其以Alq3 摻雜活潑金屬形成電子傳輸層及注入層，其中，摻雜比例為質量百分數10-30%。
8.如權利要求1所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，該混合物為鋰鋁合金、鋰鎂合金、鋁鎂合金、鎂鈣合金、銫鋁合金或銫銀合金。
9.如權利要求8所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，上述合金中，鋰鎂合金中鋰的質量百分比例為65% -85% ；鋰鋁合金中鋰的質量百分比例為5% -35% ；招鎂合金中鎂的質量百分比例為50% -90%;鎂鈣合金中鎂的質量百分比例為50% -90%;銫鋁合金中銫的質量百分比例為-35% ；先銫銀合金中銫的質量百分比例為30% -65%。
10.如權利要求1所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，其還包含製備陰極層和陽極層，該陰極層和陽極層為透明電極。
11.如權利要求1所述的有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，其還包含製備陰極層和陽極層，其在基板上先製備陰極，然後各功能層，最後製備陽極。
全文摘要
本發明一種有機電致發光器件的製備方法，其包含製備電子注入層，該製備電子注入層的方法中，對於材料具有如下要求採用至少兩種金屬的混合物，並且，低升華溫度的金屬為相對活潑的金屬；上述金屬混合物相比活潑金屬本身，安全性、穩定性高；上述混合物在蒸鍍過程中，至少有一種金屬能被蒸發出來，並且，至少有一種金屬沒有被蒸發出來；蒸鍍溫度控制在使得低升華溫度金屬蒸發，而另外的金屬沒有蒸發。本發明在蒸鍍合金的過程中控制蒸發溫度，使合金在相對較低溫下蒸鍍，使鹼金屬或活潑金屬蒸發，而另外的合金金屬沒有蒸發。通過蒸發出的鹼金屬或活潑金屬做電子注入層，提高注入效果，同時沒有其他金屬或氣體蒸發，不影響腔體的蒸鍍氣氛，保證了器件的性能及穩定性。
文檔編號H01L51/56GK102324463SQ20111026776
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者張國輝, 段煉, 董豔波, 謝愷, 邱勇 申請人:北京維信諾科技有限公司, 崑山維信諾顯示技術有限公司, 清華大學