烴轉化方法
2023-09-23 14:43:50 1
專利名稱：烴轉化方法
技術領域：
本發明涉及改質隨後用於蒸汽裂解的烴類原料的方法。特別是，本發明敘述了一種改質用於蒸汽裂解的烴類原料的方法，該方法是通過原料中存在的不飽和和/或芳烴物質的加氫處理和伴隨的部分加氫，並且氫氣、C1-C4烴類、蒸汽裂解石腦油和蒸汽裂解瓦斯油的產率增加，同時通過加氫處理烴類原料的蒸汽裂解伴隨降低了蒸汽裂解的煤氣焦油的產率。
背景技術：
蒸汽裂解是石化領域公知的方法。該方法的主要目的是在升高的溫度下在蒸汽存在下通過熱裂解烴類原料而製備C1-C4烴類，特別是乙烯、丙烯和丁二烯。蒸汽裂解方法概括地描述於1966-1970年的「石油及天然氣雜誌單行本」中S.B.Zdonik等人的題為「製備乙烯」的出版物中。用於常規的蒸汽裂解裝置的典型液體原料是直餾原料和加氫處理直餾原料，其範圍是從輕質石腦油到減壓瓦斯油。在蒸汽裂解裝置中通常還加工氣體原料如乙烷、丙烷和丁烷。
在蒸汽裂解裝置中加工的原料的選擇是與幾個因素有關的，這些因素包括(ⅰ)原料的可得性，(ⅱ)原料的成本和(ⅲ)蒸汽裂解該原料所得到的預定產率。原料的可得性和成本主要隨著全球的供應和需求而變。另一方面，給定原料的蒸汽裂解得到的預定產率是隨著原料的化學性質而變。通常，當蒸汽裂解裝置的原料是氣態原料如乙烷、丙烷和丁烷時，高價值的C1-C4烴，特別是乙烯、丙烯和丁二烯的產率最大。通過蒸汽裂解直餾原料或加氫處理直餾原料，高價值蒸汽裂解石腦油和低價值蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和價值特別低的蒸汽裂解焦油(SCT)的產率隨著原料沸點範圍的提高而提高。因此，蒸汽裂解液體原料如石腦油、瓦斯油和減壓瓦斯油通常產生較大比例的價值特別低的蒸汽裂解產物，即蒸汽裂解焦油。另外，為了加工大量的由蒸汽裂解那些原料得到的液體副產物，加工石腦油和瓦斯油的蒸汽裂解設備需要附加的基礎投資。
並且，當加工低質量貧氫裂解原料如熱裂化石腦油、熱裂化瓦斯油、催化裂化石腦油、催化裂化瓦斯油、焦化石腦油和焦化瓦斯油時，蒸汽裂解的最不需要的產物，即蒸汽裂解焦油的產率通常甚至更高。當加工低質量貧氫裂解原料時，相對於高價值的C1-C4烴產物的製備來說，低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率顯著提高，使得這些原料在蒸汽裂解裝置中很少加工。
催化加氫脫硫(除去硫)、加氫脫氮(除去氮)和加氫(飽和烯烴、二烯烴和芳烴)是石油煉製領域公知的。如Zimmermann在US4619757中所述，已經使用加氫脫硫、加氫脫氮和部分加氫來改質蒸汽裂解的原料。該兩步法使用載在非酸性(氧化鋁)和酸性(沸石)載體上的基底金屬、雙金屬催化劑。
Minderhoud等人的US4960505描述了一種改質煤油和燃料油原料的方法，該方法是先預處理原料進行加氫脫硫和加氫脫氮以產生硫和氮汙染物含量分別低於1000和50ppm(重量)的液體產物，然後將低雜質烴物流進行加氫以產生高十六烷值燃料油產品。
Winquist等人的US5391291描述了一種改質煤油、燃料油和減壓瓦斯油原料的方法，該方法是先預處理原料進行加氫脫硫和加氫脫氮，然後將得到的液體烴餾分進行加氫以產生高十六烷值燃料油產品。
已經發現，當用於直餾原料時，包括加氫處理、接著蒸汽裂解步驟的本發明使得氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油的產率得到明顯改善，並且當用於低質量貧氫裂化原料如熱裂化石腦油、熱裂化煤油、熱裂化瓦斯油、催化裂化石腦油、催化裂化煤油、催化裂化瓦斯油、焦化石腦油、焦化煤油、焦化瓦斯油、蒸汽裂解石腦油和蒸汽裂解瓦斯油時，得到高產率的氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油，並且得到降低產率的蒸汽裂解焦油。該方法處理低質量貧氫裂化原料，例如蒸汽裂解瓦斯油的能力使得這些至今所不希望的原料通過聯合的原料改質和蒸汽裂解系統再循環至消失。
還發現，在下述方法中可以以較高的量製備氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油，在該方法中將來自裝有至少兩種加氫處理催化劑的至少一個加氫處理區的流出物送入蒸汽裂解區，然後將蒸汽裂解區的流出物送入一個或多個分餾區，在分餾區中流出物被分離成含有氫氣和C1-C4烴的餾分、蒸汽裂解石腦油餾分、蒸汽裂解瓦斯油餾分和蒸汽裂解焦油餾分。本發明方法改善了高價值蒸汽裂解產物的產率，即C1-C4烴，特別是乙烯、丙烯和丁二烯，和蒸汽裂解石腦油，特別是異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯，並且降低了蒸汽裂解焦油的產率。
發明概述本發明提供了一種將含有沸點高於約100℃的組分的烴原料轉化成蒸汽裂解產物的聯合方法，該蒸汽裂解產物含有氫氣、C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油(沸點C5-220℃)、蒸汽裂解瓦斯油(沸點220℃-275℃)和蒸汽裂解焦油(沸點高於275℃)。
因此，本發明方法包括(ⅰ)將烴原料通過至少一個加氫處理區，在該加氫處理區中，所述烴原料在升高的溫度和約400-1250psig(磅/英寸2)壓力下與氫氣源和至少兩種加氫處理催化劑接觸，以基本完全轉化其中所含的有機硫和/或氮化合物分別成為H2S和NH3；(ⅱ)將所述加氫處理區的產物送入產物分離區以除去氣體，和如果需要的話除去輕質烴餾分；(ⅲ)將所述分離區的產物送入蒸汽裂解區；然後(ⅳ)將所述蒸汽裂解區的產物送入一個或多個產物分離區，以分離產物成為含有氫氣和C1-C4烴的餾分、蒸汽裂解石腦油餾分、蒸汽裂解瓦斯油餾分和蒸汽裂解焦油餾分，其中相對於未處理的烴原料經過所述的蒸汽裂解和產物分離所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中的乙烯、丙烯和丁二烯的產率各自增加了至少約5％，在蒸汽裂解石腦油餾分中的異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率各自增加了至少約10％，蒸汽裂解瓦斯油的產率增加了至少約20％，蒸汽裂解焦油的產率減少了至少約15％。優選實施方案的介紹正如本說明書所用的，術語「C1-C4烴」是指甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烷、異丁烷、異丁烯、丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、丁二烯和C4-炔類。術語「蒸汽裂解石腦油」是指沸點在C5-220℃之間的產物，包括異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯。
本發明方法中的烴原料一般包括主要量的，即大於約95％的其組分的沸點高於約100℃，優選高於約150℃或更高的烴餾分。這種類型的適合原料包括直餾石腦油、裂化石腦油(例如催化裂化、蒸汽裂解和焦化石腦油等)、直餾煤油、裂化煤油(例如催化裂化、蒸汽裂解和焦化煤油等)、直餾瓦斯油(例如常壓和減壓瓦斯油等)、裂化瓦斯油(例如焦化和催化裂化輕質和重質瓦斯油、蒸汽裂解瓦斯油等)、減粘油、脫瀝青油、熱裂化循環油、合成瓦斯油和煤液體(coal liquids)。通常，原料將具有寬的沸程，例如高達650℃或更高，但對某些原料其沸程有更受限制的範圍。通常，原料的沸程為約150℃-約650℃。
在加氫處理區，烴原料和氫氣源與至少兩種加氫處理催化劑接觸，以基本完全分解原料中的有機硫和/或氮化合物，即有機硫的含量低於約100ppm，優選低於約50ppm，更優選低於約25ppm，有機氮的含量低於約15ppm，優選低於約5ppm，更優選低於約3ppm。氫氣源一般是通常含有約70％(體積)-約100％(體積)氫氣的含氫氣體混合物。
在一個實施方案中，加氫處理區裝有以多層床或層狀排放的兩種加氫處理催化劑。當使用多層床催化劑構型時，第一加氫處理催化劑一般含有載在無定形載體如氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或二氧化鈦上的一種或多種ⅥB和/或Ⅷ族(元素周期表)金屬化合物。這種金屬的例子包括鎳、鈷、鉬和鎢。第一加氫處理催化劑優選是載在氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁上的Ⅷ族金屬，優選鈷或鎳的氧化物和/或硫化物和與其混合的ⅥB族金屬，優選鉬或鎢的氧化物和/或硫化物。第二加氫處理催化劑一般含有載在酸性多孔載體上的一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬組分。ⅥB族金屬優選是鉬、鎢及其混合物。Ⅷ族金屬優選是鈷、鎳及其混合物。優選同時存在ⅥB族和Ⅷ族金屬。在一個特別優選的實施方案中，第二加氫處理催化劑的加氫處理組分是鎳和/或鈷和與其混合的鎢和/或鉬，特別優選的是鎳/鎢或鎳/鉬。對於第二加氫處理催化劑，ⅥB族和Ⅷ族金屬是載在酸性載體如二氧化矽-氧化鋁，或大孔分子篩即沸石如Y沸石，特別是超穩Y沸石(沸石USY)，或其他脫鋁酸鹽(dealuminated)Y沸石上。也可以使用多孔無定形無機氧化物載體和分子篩的混合物。通常，在使用前要硫化多層床形式的第一和第二加氫處理催化劑。
加氫處理區通常在約200℃-約550℃，優選約250℃-約500℃，更優選約275℃-約425℃的溫度下操作。加氫處理區的壓力通常為約400pisg-約1250pisg，優選為約400pisg-約1000pisg，更優選為約400pisg-約750pisg。液時空速(LHSV)一般為約0.1-約10，優選為約0.5-約5體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫氣與油之比為約500-約10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-約5000SCF/BBL，最優選約2000-約3000SCF/BBL。調節這些條件以達到基本完全脫硫和脫氮，即有機硫含量低於約100ppm，優選低於約50ppm，更優選低於約25ppm，有機氮含量低於約15ppm，優選低於約5ppm，更優選低於約3ppm。
另外，加氫處理步驟可使用兩個或多個加氫處理區來進行。例如，在一個實施方案中，加氫處理步驟可以以下述方式進行，其中使用了兩個區，第一加氫處理區和第二加氫處理區。
在第一加氫處理區中，烴原料和氫氣源與第一加氫處理催化劑接觸，氫氣源一般是通常含有約70％(體積)-約100％(體積)氫氣的含氫氣體混合物。第一加氫處理催化劑一般包括載在無定形載體如氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯或二氧化鈦上的一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物。這些金屬的例子包括鎳、鈷、鉬和鎢。該第一加氫處理催化劑優選是載在氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁上的Ⅷ族金屬，優選鈷或鎳的氧化物和/或硫化物和與其混合的ⅥB族金屬，優選鉬或鎢的氧化物和/或硫化物。這些催化劑優選是硫化形式。
第一加氫處理區通常在約200℃-約550℃，優選約250℃-約500℃，更優選約275℃-約425℃的溫度下操作。第一加氫處理區的壓力通常為約400pisg-約1250pisg，優選為約400pisg-約1000pisg，更優選為約400pisg-約750pisg。液時空速(LHSV)一般為約0.2-約2，優選為約0.5-約1體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫氣與油之比為約500-約10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-約5000SCF/BBL，最優選約2000-約3000SCF/BBL。調節這些條件以達到所需程度的脫硫和脫氮。通常，在第一加氫處理區中要求有機硫含量降至低於約500ppm，優選低於約200ppm，有機氮含量低於約50ppm，優選低於約25ppm。
然後，可將第一加氫處理區的產物任意地送入一些設備中，從而用常規的方法從烴產物中除去氨和硫化氫。然後，將第一加氫處理區的烴產物送入第二加氫處理區。如果需要除去輕質烴餾分，那麼在送入第二加氫處理區之前也可將烴產物任意地送入分餾區。
在第二加氫處理區中，第一加氫處理區的產物和氫氣源與至少一種第二加氫處理催化劑接觸，該氫氣源一般是約70％(體積)-約100％(體積)的氫氣與其他氣體的混合物。通常用於第二加氫處理反應區的操作條件包括溫度為約200℃-約550℃，優選為約250℃-約500℃，更優選為約275℃-約425℃，液時空速(LHSV)為約0.1-約10體積的液體烴/小時/體積催化劑，優選LHSV為約0.5-約5，總壓力為約400pisg-約1250pisg，優選為約400pisg-約1000pisg，更優選為約400pisg-約750pisg。氫氣循環率通常為約500-約10000標準立方英尺/桶(SCF/BBL)，優選約1000-約5000SCF/BBL，更優選約2000-約3000SCF/BBL。調節這些條件以達到基本完全脫硫和脫氮。通常，要求從一個或多個加氫處理區得到的加氫處理產物具有的有機硫含量低於約100ppm，優選低於約50ppm，更優選低於約25ppm，有機氮含量低於約15ppm，優選低於約5ppm，更優選低於約3ppm。應當理解，操作條件的苛刻度是隨著第二加氫處理區的原料體積和/或氮和硫汙染物含量的降低而降低。例如，如果產物氣體，包括H2S和NH3(氨)，和任意的輕質烴餾分在第一加氫處理區之後被除去，那麼第二加氫處理區的溫度將較低，或者第二加氫處理區的LHSV將較高。
一般用於第二加氫處理區的催化劑含有載在酸性多孔載體上的活性金屬組分。第二加氫處理催化劑的活性金屬組分，「加氫處理組分」，選自ⅥB族和/或Ⅷ族金屬組分。ⅥB族中優選鉬、鎢及其混合物。Ⅷ族中優選鈷、鎳及其混合物。優選同時存在ⅥB族和Ⅷ族金屬。在一個特別優選的實施方案中，加氫處理組分是鎳和/或鈷和與其混合的鎢和/或鉬，特別優選的是鎳/鎢或鎳/鉬。這些組分一般以硫化物形式存在。
將ⅥB族和Ⅷ族金屬載在酸性載體上。通常使用本領域中已知的二種主要類別的載體(a)二氧化矽-氧化鋁，和(b)大孔分子篩，即沸石，例如Y沸石、絲光沸石、β沸石等。也可使用多孔無定形無機氧化物載體和分子篩的混合物。術語「二氧化矽-氧化鋁」是指非沸石矽鋁酸鹽。
最優選的載體包括Y沸石，優選脫鋁酸鹽的Y沸石如超穩Y沸石(USY沸石)。用於本文的超穩沸石是本領域技術人員已知的，它們也在US3293192和3449070中例舉，這些專利的內容引入本文作為參考。這些沸石通常是通過脫鋁酸鹽作用由Y型鈉沸石製備的。
沸石與粘結劑結合，該粘結劑選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁及其混合物。優選的粘結劑是氧化鋁，優選γ氧化鋁粘結劑或其前體，例如氧化鋁水凝膠、氫氧化鋁、鋁氫氧化合物或擬勃姆石。
ⅥB族/Ⅷ族第二加氫處理催化劑優選在用於第二加氫處理區之前硫化。通常在氫氣和硫或含硫物質存在下將催化劑加熱至高溫(例如200-400℃)來硫化催化劑。
然後將最終加氫處理區的產物送入蒸汽裂解區，即熱解區。然而，在送入蒸汽裂解區之前，如果需要的話，可將最終加氫處理區的烴產物送入分餾區以除去產物氣體和輕質烴餾分。
在蒸汽裂解區，將加氫處理區的產物和蒸汽加熱至裂化溫度。蒸汽裂解區的操作條件包括盤管出口溫度大於約700℃，特別是在約700-925℃之間，優選約750-約900℃之間，蒸汽的存在量為蒸汽與烴的重量比在約0.1∶1-約2.0∶1。蒸汽裂解區的盤管出口壓力一般為約0psig-約75psig，優選約0psig-約50psig。裂解反應的停留時間一般為約0.01秒-約5秒，優選約0.1秒-約1秒。
起始烴原料經過加氫處理步驟和蒸汽裂解步驟之後，可將蒸汽裂解步驟的流出物送入一個或多個分餾區，在分餾區中流出物被分離成含有氫氣和C1-C4烴的餾分、沸點為C5-約220℃的蒸汽裂解石腦油餾分、沸點為約220℃-約275℃的蒸汽裂解瓦斯油餾分和沸點高於275℃的蒸汽裂解焦油餾分。使用本發明方法得到的不需要的蒸汽裂解產物，即蒸汽裂解焦油的量大大降低。相對於未處理的烴原料經過蒸汽裂解和產物分離所得到的產率，本發明的蒸汽裂解焦油的產率降低了至少約15％。
本發明的方法可在任何適合的設備中進行。本發明的一個或多個加氫處理區一般包括一個或多個垂直反應器並且裝有將氫氣源注入反應器的裝置，該反應器裝有至少一個催化劑床。特別優選的是其中原料通過一個或多個在每個區中的催化劑固定床的固定床加氫處理反應器系統。
本說明書和權利要求書所提供的範圍和限制被認為是特指的並且清楚地要求了本發明的保護範圍。然而，應當理解，以基本上相同的方式完成基本上相同的作用以得到相同或基本上相同的結果的其他範圍和限制應在如本說明書和權利要求書所定義的本發明範圍內。
現在通過下面的實施例說明本發明，這些實施例是說明性，並不對本發明的範圍構成限制。說明性實施方案1使用具有下表1所示性能的100％重質常壓瓦斯油(HAGO)原料進行下列的實施例1和對比實施例1-A。實施例1說明了本發明的方法。對比實施例1-A說明在蒸汽裂解之前不經過加氫處理的HAGO。實施例1實施例1敘述了本發明方法，該方法使用具有下表1所示性質的100％重質常壓瓦斯油(HAGO)原料，使用在下述多層床體系中的兩種加氫處理催化劑加氫處理該原料。
使用從Akzo Chemicals Inc.,U.S.A．得到的名為KF-756的市售氧化鋁承載的鎳/鉬催化劑作為第一加氫處理催化劑(催化劑A)，同時使用從Zeolyst International得到的名為Z-763的市售沸石鎳/鎢催化劑作為第二加氫處理催化劑(催化劑B)。
催化劑A和B以「多層床」操作，其中HAGO和氫氣先與催化劑A接觸，然後與催化劑B接觸，催化劑(A∶B)的體積比為1∶1。在360℃(675°F)、585psig總單元壓力、總LHSV為0.5小時-1和氫氣流速為3000SCF/BBL條件下加氫處理HAGO。
然後將加氫處理產物送入蒸汽裂解區，在蒸汽裂解區中該產物與蒸汽在745-765℃溫度、13-25.5psig壓力和蒸汽與烴重量比為0.3∶1-0.45∶1的條件下接觸。在蒸汽裂解裝置中的停留時間為0.4-0.6秒。然後將蒸汽裂解產物送入分餾區以確定總的氫氣(H2)和C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油(SCN)、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)的量。蒸汽裂解結果表示在下表3中。對比實施例1-A以與上述實施例1相同的方式處理100％重質常壓瓦斯油(HAGO)，只是該原料在蒸汽裂解之前不經過加氫處理。蒸汽裂解結果表示在下表3中。
表1HAGO原料(對比實施例1-A)和加氫處理的HAGO(實施例1)的性能HAGO原料 加氫處理的HAGO(1-A) (實施例1)重量％，H 12.76 13.47ppm(重量)，S 12400 41ppm(重量)，N 426 1密度，g/cm3@15℃ 0.87730.8242模擬蒸餾，D-2887(ASTM),℃IBP99375％200 9910％ 238 12430％ 304 20050％ 341 26170％ 374 33790％ 421 38995％ 443 413FBP491 485為了確定存在的烴的結構類型，用GC-MS分析HAGO原料(對比實施例1-A)和加氫處理的HAGO(實施例1)。這些結果示於下表2。結果清楚地顯示出本發明方法(實施例1)有效地降低了烴原料物流的芳烴含量，同時伴隨著增加了鏈烷烴/異鏈烷烴和環烷烴的量。
表2測定的HAGO,HT-HAGO，加氫處理的HAGO和蒸餾的飽和的HT-HAGO的分子結構類型各種分子類型的相對分布 HAGO 加氫處理的HAGO量，體積％ (1-A) (實施例1)鏈烷烴/異鏈烷烴 27.69 28.70環烷烴 38.87 41.29芳烴 33.46 30.00
表3氣體產物、石腦油、瓦斯油和焦油的實驗室蒸汽裂解產率基於原料的產物產率HAGO 加氫處理的HAGO重量％(1-A)(實施例1)總的H2和C1-C4烴48.73 52.66總的其他C5和更高級的烴 51.27 47.34SCN,C5-220℃(430°F) 23.54 2950SCGO,220-275℃(430-525°F)4.83 6.06SCT,275℃(526°F)-以上22.90 11.78合計 100.0 100.0選擇的氣體產物氫氣 0.39 0.46甲烷 7.64 8.02乙烷 4.03 3.91乙烯 14.39 16.54乙炔 0.06 0.07丙烷 0.72 0.62丙烯 12.06 12.80丙二烯和甲基乙炔 0.18 0.18丁烷和異丁烷 0.13 0.16異丁烯1.88 2.16丁烯-12.21 2.72丁二烯-1,33.32 3.74丁烯-2(順和反)1.25 1.27C4炔類 0.01 0.01選擇的液體產物異戊二烯 0.89 1.08戊二烯(順和反)0.74 0.95環戊二烯 1.19 1.48甲基環戊二烯 0.81 1.06苯3.35 3.88
從上表3可以看出，當使用包括加氫處理和蒸汽裂解的本發明方法(實施例1)時，相對於未處理的烴原料只經過蒸汽裂解(對比實施例1-A)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中的每種特別有價值的蒸汽裂解單烯烴和二烯烴產物，即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加了至少約6.0％，在蒸汽裂解石腦油餾分中每種有價值的蒸汽裂解二烯烴和芳烴產物，即異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率增加了至少約15％，蒸汽裂解瓦斯油產物的產率增加了約25％，低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低了約48％。說明性實施方案2各自使用具有下表4所示性質的100％催化裂化石腦油(CCN)原料進行實施例2和對比實施例2-A。實施例2說明了本發明方法。對比實施例2-A是CCN在蒸汽裂解之前不經過加氫處理的例子。實施例2實施例2敘述了使用100％催化裂化石腦油(CCN)原料的本發明方法。
使用從Criterion Catalyst Company得到的名為C-411的市售氧化鋁承載的鎳/鉬催化劑(1/20」三葉形)作為第一加氫處理催化劑(催化劑A)，同時使用從Linde AG得到的名為HC-10的市售標準氫加工催化劑(1/8」圓柱形)作為第二加氫處理催化劑(催化劑B)。
催化劑A和B以「多層床」在加氫處理區操作，其中原料和氫氣先與催化劑A接觸，然後與催化劑B接觸；在加氫處理區中催化劑(A∶B)的體積比為2∶1。在370℃(700°F)、600psig總單元壓力、總LHSV為0.33小時-1和氫氣流速為2900SCF/BBL條件下加氫處理原料。
CCN原料的加氫處理消耗了860SCF/BBL氫氣，產生了0.9％(重量)輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和2.5％(重量)沸點在C5和150℃(300°F)之間的液體烴。
然後將加氫處理的CCN送入蒸汽裂解區，在蒸汽裂解區中在790-805℃溫度、18.0-20.5psig壓力和蒸汽與烴重量比為0.3∶1-0.45∶1的條件下加氫處理的CCN與蒸汽接觸。在蒸汽裂解裝置中的停留時間為0.4-0.6秒。然後將蒸汽裂解產物送入分餾區以確定總的氫氣(H2)和C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油(SCN)、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)、和蒸汽裂解焦油(SCT)的量。蒸汽裂解結果表示在下表6中。對比實施例2-A以與上述實施例2相同的方式處理100％催化裂化石腦油(CCN)原料，只是該原料在蒸汽裂解之前不經過加氫處理。蒸汽裂解結果表示在下表6中。
表4CCN原料(對比實施例2-A)和加氫處理CCN(實施例2)的性質CCN原料加氫處理的CCN(2-A)(實施例2)重量％，C 89.15 88.31重量％，H 10.31 11.78ppm重量，S4130 2ppm重量，N217 ＜1密度，g/cm3@15℃ 0.90710.8714模擬蒸餾，D-2887(ASTM),℃IBP189 755％202 16110％ 205 18330％ 212 20450％ 221 21270％ 230 22390％ 236 23595％ 242 244FBP376 341為了確定存在的烴的結構類型，用GC-MS分析CCN原料(對比實施例2-A)和加氫處理的CCN(實施例2)。這些結果示於下表5中。從表5可以看出，本發明方法(實施例2)有效地降低了烴原料物流的芳烴含量，同時伴隨著增加了鏈烷烴/異鏈烷烴和環烷烴的量。
表5測定的CCN原料(對比實施例2-A)和加氫處理的CCN(實施例2)的分子結構類型各種分子類型的相對分布 CCN原料 加氫處理的CCN量，體積％ (2-A) (實施例2)鏈烷烴/異鏈烷烴 7.9710.92環烷烴 5.1926.79芳烴86.83 62.27
表6氣體產物、石腦油、瓦斯油和焦油的實驗室蒸汽裂解產率基於原料的產物產率 CCN原料加氫處理的CCN重量％ (2-A) (實施例2)總的H2和C1-C4烴 27.67 33.32總的其他C5和更高級的烴 72.33 66.68SCN,C5-220℃(430°F) 40.85 35.79SCGO,220-275℃(430-525°F) 7.75 12.00SCT,275℃(526°F)-以上 23.73 18.89合計100.00100.00選擇的氣體產物氫氣0.65 0.74甲烷8.03 9.58乙烷1.91 2.66乙烯9.09 10.81乙炔0.08 0.09丙烷0.07 0.07丙烯4.79 5.81丙二烯和甲基乙炔0.08 0.08丁烷和異丁烷0.03 0.02異丁烯 0.87 0.91丁烯-1 0.25 0.27丁二烯-1,3 1.28 1.53丁烯-2(順和反) 0.32 0.43C4炔類 0.00 0.00選擇的液體產物異戊二烯0.00 0.35戊二烯(順和反) 0.13 0.15環戊二烯0.49 0.80甲基環戊二烯0.10 0.00苯 2.79 4.03
從上表6可以看出，當使用包括加氫處理和蒸汽裂解的本發明方法(實施例2)時，相對於未處理的烴原料只經過蒸汽裂解(對比例2-A)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中的每種特別有價值的蒸汽裂解單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加了至少約18％，在蒸汽裂解石腦油餾分中每種有價值的蒸汽裂解二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率增加了至少約15％，蒸汽裂解瓦斯油產物的產率增加了約54％，低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低了約20％。
權利要求
1．一種將含有沸點高於約100℃的組分的烴原料轉化成蒸汽裂解產物的聯合方法，該方法包括a)在氫氣源和至少兩種加氫處理催化劑存在下、在升高的溫度和約400psig-約1250psig壓力下將所述烴原料通過加氫處理區以基本上完全分解烴原料中所含的有機硫和/或氮化合物，b)將所述加氫處理區的產物送入蒸汽裂解區，在該蒸汽裂解區中所述產物在高於約700℃的溫度下與蒸汽接觸，和c)從產物中回收氫氣和C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油、蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油，其中基於未經過加氫處理的初始烴原料，產生的蒸汽裂解焦油的量降低了至少約15％。
2．根據權利要求1的方法，其中所述的烴原料含有沸點在約150-650℃範圍內的組分。
3．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中烴原料的硫含量降低至低於約100ppm，烴原料的氮含量降低至低於約15ppm。
4．根據權利要求3的方法，其中在步驟a)中烴原料的硫含量降低至低於約50ppm，烴原料的氮含量降低至低於約5ppm。
5．根據權利要求4的方法，其中在步驟a)中烴原料的硫含量降低至低於約25ppm，烴原料的氮含量降低至低於約3ppm。
6．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中所述加氫處理區裝有第一加氫處理催化劑和第二加氫處理催化劑，第一加氫處理催化劑含有載在無定形載體上的選自ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物，Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物及其混合物的組分，第二加氫處理催化劑含有選自鎢、鉬及其混合物的ⅥB族組分，選自鎳、鈷及其混合物的Ⅷ族組分，以及選自無定形二氧化矽-氧化鋁和孔徑大於約6埃的分子篩的載體，分子篩與選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁及其混合物的無機氧化物粘結劑混合。
7．根據權利要求6的方法，其中所述第一加氫處理催化劑和所述第二加氫處理催化劑以多層床構型放在所述加氫處理區中。
8．根據權利要求1的方法，其中步驟a)中的所述加氫處理區在溫度為約200-550℃，壓力為約400psig-約1000psig的條件下操作。
9．根據權利要求1的方法，其中步驟a)中的所述加氫處理區在溫度為約200-550℃，壓力為約400psig-約750psig的條件下操作。
10．根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中的所述蒸汽裂解區在溫度大於約700℃，盤管出口壓力為約0-75psig的條件下操作。
11．根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中的所述蒸汽裂解區在溫度為約700-925℃，盤管出口壓力為約0-50psig的條件下操作。
12．根據權利要求1的方法，其中基於未經過加氫處理的烴原料，在H2和C1-C4烴餾分中的乙烯、丙烯和丁二烯的產率各自增加了至少約5％，在蒸汽裂解石腦油餾分中的異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率各自增加了至少約10％。
13．一種將含有沸點高於約100℃的組分的烴原料轉化成蒸汽裂解產物的聯合方法，該方法包括a)在氫氣源和第一加氫處理催化劑存在下、在升高的溫度和約400psig-約1250psig壓力下將所述烴原料通過第一加氫處理區以降低烴原料中所含的有機硫和/或氮化合物量，b)將所述第一加氫處理區的產物送入第二加氫處理區，在第二加氫處理區中在壓力為約400psig-約1250psig和溫度為約200-550℃下所述產物與氫氣源和第二加氫處理催化劑接觸，第二加氫處理催化劑含有載在酸性載體上的一種或多種選自ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物，Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物及其混合物的加氫組分，以基本上完全分解第一加氫處理區的產物中所含的有機硫和/或氮化合物，c)將所述第二加氫處理區的產物送入蒸汽裂解區，在該蒸汽裂解區中所述產物在高於約700℃的溫度下與蒸汽接觸，和e)從產物中回收氫氣和C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油、蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油，其中基於未經過加氫處理的初始烴原料，產生的蒸汽裂解焦油的量降低了至少約15％。
14．根據權利要求13的方法，其中所述的烴原料含有沸點為約150-650℃的組分。
15．根據權利要求13的方法，其中步驟a)中的所述第一加氫處理催化劑含有載在無定形載體上的選自ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物，Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物及其混合物的組分。
16．根據權利要求13的方法，其中在步驟a)中，烴原料的硫含量降低至低於約500ppm，烴原料的氮含量降低至低於約50ppm。
17．根據權利要求16的方法，其中在步驟a)中，烴原料的硫含量降低至低於約200ppm，烴原料的氮含量降低至低於約25ppm。
18．根據權利要求13的方法，其中步驟a)中的所述第一加氫處理區在溫度為約200-550℃，壓力為約400psig-約1000psig的條件下操作。
19．根據權利要求13的方法，其中步驟b)中的所述第二加氫處理催化劑含有選自鎢、鉬及其混合物的ⅥB族組分，選自鎳、鈷及其混合物的Ⅷ族組分，以及選自孔徑大於約6埃的分子篩的載體，該分子篩與選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁及其混合物的無機氧化物粘結劑混合。
20．根據權利要求19的方法，其中Ⅷ族組分是鎳，ⅥB族組分選自鉬、鎢及其混合物，分子篩是Y分子篩，粘結劑是氧化鋁。
21．根據權利要求13的方法，其中在步驟b)中，烴原料的硫含量降低至低於約100ppm，烴原料的氮含量降低至低於約15ppm。
22．根據權利要求21的方法，其中在步驟b)中，烴原料的硫含量降低至低於約50ppm，烴原料的氮含量降低至低於約5ppm。
23．根據權利要求22的方法，其中在步驟b)中，烴原料的硫含量降低至低於約25ppm，烴原料的氮含量降低至低於約3ppm。
24．根據權利要求13的方法，其中步驟b)中的所述第二加氫處理區在溫度為約200-550℃，壓力為約400psig-約1000psig的條件下操作。
25．根據權利要求13的方法，其中在步驟c)中的所述蒸汽裂解區在溫度大於約700℃，盤管出口壓力為約0-75psig的條件下操作。
26．根據權利要求13的方法，其中在步驟c)中的所述蒸汽裂解區在溫度為約700-925℃，盤管出口壓力為約0-50psig的條件下操作。
27．根據權利要求13的方法，其中基於未經過加氫處理的烴原料，在H2和C1-C4烴餾分中的乙烯、丙烯和丁二烯的產率各自增加了至少約5％，在蒸汽裂解石腦油餾分中的異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率各自增加了至少約10％。
28．一種如下方法的反應產物，在該方法中含有沸點高於約100℃的組分的烴原料經過在至少兩種加氫處理催化劑存在下在壓力為約400-1250psig下的加氫處理和蒸汽裂解，該產物含有氫氣和C1-C4烴，蒸汽裂解石腦油，蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油，其中基於未經過加氫處理的初始烴原料，產生的蒸汽裂解焦油的量減少了至少約15％。
29．根據權利要求28的反應產物，其中基於未經過加氫處理的烴原料，在H2和C1-C4烴餾分中的乙烯、丙烯和丁二烯的產率各自增加了至少約5％，在蒸汽裂解石腦油餾分中的異戊二烯、順戊二烯、反戊二烯、環戊二烯和苯的產率各自增加了至少約10％。
30．根據權利要求28的反應產物，其中烴原料含有沸點在約150-650℃範圍內的組分。
全文摘要
本發明提供了一種將含有沸點高於約100℃的組分的烴原料轉化成蒸汽裂解產物的聯合方法,該方法包括將所述原料送入壓力為約400—1250psig的加氫處理區以基本上完全分解烴原料中的有機硫和/或氮化合物,將所述加氫處理區的產物送入蒸汽裂解區,和從產物中回收氫氣和C
文檔編號C10G47/16GK1230976SQ97198074
公開日1999年10月6日 申請日期1997年8月15日 優先權日1996年8月15日
發明者C·W·巴拉道, D·C·格勒諾布勒, S·N·米拉姆, B·H·威吉斯特, B·D·穆雷, R·弗雷 申請人:埃克森化學專利公司