從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法

2023-09-23 14:49:00 2

專利名稱：從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法
技術領域：
本發明屬於選礦領域，涉及一種以軟錳礦為氧化劑原料，採用兩礦法浸出方鉛礦精礦並製備電極活性物質硫酸鉛，同時得到四氧化三錳的方法。

背景技術：
我國原生鉛礦物具有儲量大、貧礦多、嵌布粒度細、共生礦多的特點，因此直接對其進行加工生產的較為困難。目前，對鉛礦物的加工利用是先對原生鉛礦物進行選礦得到的鉛精礦，再進行火法冶煉，得到的鉛金屬70％以上應用於鉛酸蓄電池領域製備極板材料氧化鉛。該過程產生大量的SO2氣體、鉛及鉛的化合物粉塵，對人體健康及環境造成破壞，同時能耗也較高。


發明內容
本發明提供一種採用兩礦法浸出方鉛礦精礦並製備電極活性物質硫酸鉛，同時得到四氧化三錳的方法，該方法汙染少、效率高、成本低，從礦物原料直接加工材料出發，工藝流程簡單。所得硫酸鉛和四氧化三錳純度高。
本發明的目的是通過以下方式實現的。
從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法包括以下步驟 1)將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；在75-80℃的溫度下攪拌反應50-60分鐘； 2)調節1)步中反應後溶液的pH值為3.5-4.0，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進行稀釋，降溫，析出PbCl2晶體後過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子； 3)將2)步中得到的PbCl2晶體製備出硫酸鉛；2)步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液製備出四氧化三錳。
所述的1)步中反應開始時加入重量比80％的鹽酸，餘下的20％在反應30分鐘後加入。
攪拌反應時攪拌器轉速為500-600轉/分鐘。
所述的2)步中得到的濾液用蒸餾水稀釋1倍，降溫至25℃，析出時間為5-6小時。
本發明以方鉛礦和軟錳礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進行鉛和錳的浸出，浸出液進行淨化後，製備硫酸鉛和四氧化三錳，具體的工藝參數如下 1)方鉛礦、軟錳礦兩礦法的浸出採用攪拌浸出，浸出工藝條件方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，按每升溶液分次加入總量為0.375mol的鹽酸。在75-80℃的溫度下攪拌反應50-60分鐘，攪拌器轉速500-600轉/分鐘。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的淨化 方鉛礦浸出後的濾液中，鉛以配位體的形態存在於溶液，此外溶液中還含有Fe3+、Zn2+和Ca2+雜質離子。對溶液中的鉛進行分離以得到製備硫酸鉛的原料氯化鉛，同時對分離後的溶液進行淨化以滿足製備四氧化三錳對原料的要求。
(1)浸出液中鐵的脫除，採用調節浸出溶液的pH值並利用溶液中未反應完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦除去，調節溶液的pH值為3.5-4.0。
(2)除鐵後的濾液含鉛、錳離子，採用降溫和稀釋同時進行的方法即可得到高純度的PbCl2晶體。具體條件為加入相同體積的蒸餾水至除鐵後的濾液中進行稀釋，降溫至25℃，析出時間為5-6小時後，濾液中的鉛離子沉澱形成高純度的PbCl2晶體。
(3)分離出鉛離子後的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除，採用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉/分鐘、反應溫度為25℃、反應時間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
3)從浸出產物PbCl2製備硫酸鉛 將獲得的高純度PbCl2晶體，將浸出過程製得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置於恆溫水浴槽內，攪拌反應後將乳白色沉澱過濾，洗滌，烘乾得到硫酸鉛粉體。氯化鉛與硫酸的反應表示如下式 PbCl2+H2SO4＝PbSO4+2HCl 工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
4)四氧化三錳的製備 針對分離出鉛離子後的含錳溶液，進行鉛、鋅、鈣離子的脫除後，製備四氧化三錳，採用氯化錳溶液氧化法，主要反應如式所示 Mn2++NH3·H2O＝Mn(OH)2↓+NH4+ 6Mn(OH)2+O2＝2Mn3O4+6H2O 工藝條件為反應溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應攪拌強度為400轉/分，反應時間為1小時時，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時進行真空乾燥，製備得到四氧化三錳產物。
技術優點 本發明通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接製備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質上的互補性，直接同時得到生產鉛酸蓄電池用電極活性物質硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產成本，擴大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點。方鉛礦和軟錳礦共同浸出的反應中會生成S膜及不溶於水的PbCl2膜層，阻礙方鉛礦和軟錳礦的氧化還原反應的繼續進行，為了消除這個工藝問題，在本發明中，鹽酸採用分次加入的方式，減少生成S膜，加快反應速率。按重量比80％的鹽酸在反應開始時加入，餘下的20％在反應30分鐘後加入。鉛的浸出率達到95％左右、錳的浸出率達到96％左右。通過XRD和SEM對產品進行了定性及形貌的表徵，得到的硫酸鉛產品純度達到了99.83％，平均粒徑為2.2微米。採用空氣氧化法工藝，由淨化後的溶液製備四氧化三錳，對製備的產品進行XRD及能譜分析確定為四氧化三錳物相，通過方鉛礦、軟錳礦同時浸出並淨化後的錳液可製得純度為99.5％的四氧化三錳產品。



圖1本發明工藝流程原理示意圖。

具體實施例方式 下面結合實施例進一步說明本發明，而不是限制本發明。
實施例1 使用雲南某鉛鋅礦的方鉛礦精礦，-0.074mm粒級佔84.3％，化學成分見表1。
表1方鉛礦精礦化學成分(wt％)
軟錳礦中-0.074mm粒級佔95.4％，軟錳礦的元素分析結果列於表2。
表2軟錳礦元素分析(wt％)
1)浸出工藝條件為將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；反應溫度為75℃，反應時間為50分鐘、攪拌器轉速500轉/分鐘。鹽酸採用分次加入的方式，按重量比80％的鹽酸在反應開始時加入，餘下的20％在反應30分鐘後加入。鉛的浸出率達到94.54％、錳的浸出率達到95.42％。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的淨化 用鹽酸調節溶液的pH值為3.5，利用溶液中未反應完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦脫除浸出液中的鐵。加入相同體積的蒸餾水進行稀釋，降溫至25℃，析出時間為5小時後，濾液中的鉛離子沉澱形成高純度的PbCl2晶體。
產物氯化鉛(PbCl2)純度見表3。
表3浸出產物氯化鉛(PbCl2)純度
從方鉛礦精礦浸出產物(PbCl2)製備硫酸鉛將浸出過程製得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置於恆溫水浴槽內，攪拌反應後將乳白色沉澱過濾，洗滌，烘乾得到硫酸鉛粉體。工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
3)分離出鉛離子後的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除 採用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉/分鐘、反應溫度為25℃、反應時間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
4)四氧化三錳的製備 採用氯化錳溶液氧化法製備四氧化三錳，工藝條件為反應溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應攪拌強度為400轉/分，反應時間為1小時，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時進行真空乾燥，製備得到四氧化三錳產物，元素分析結果列於表4。
表4四氧化三錳產物元素分析
實施例2 使用廣東某鉛鋅礦的方鉛礦精礦，-0.074mm粒級佔86.2％，化學成分見表5。
表5方鉛礦精礦化學成分(wt％)
軟錳礦中-0.074mm粒級佔96.1％，軟錳礦的元素分析結果列於表6。
表6軟錳礦元素分析(wt％)
1)浸出工藝條件為方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比例1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；反應溫度為80℃，反應時間為60分鐘、攪拌器轉速600轉/分鐘。鹽酸採用分次加入的方式，按重量比80％的鹽酸在反應開始時加入，餘下的20％在反應30分鐘後加入。鉛的浸出率達到95％、錳的浸出率達到96％。
2)氯化鉛的分離、錳溶液的淨化 用鹽酸調節溶液的pH值為4.0，利用溶液中未反應完的軟錳礦氧化鐵離子為針鐵礦脫除浸出液中的鐵。加入相同體積的蒸餾水進行稀釋，降溫至25℃，析出時間為6小時後，濾液中的鉛離子沉澱形成高純度的PbCl2晶體。
產物氯化鉛(PbCl2)純度見表7。
表7浸出產物氯化鉛(PBCl2)純度
從方鉛礦精礦浸出產物(PbCl2)製備硫酸鉛將浸出過程製得的PbCl2晶體充分混合，加入硫酸溶液置於恆溫水浴槽內，攪拌反應後將乳白色沉澱過濾，洗滌，烘乾得到硫酸鉛粉體。工藝條件PbCl2濃度0.50mol/L，時間30分鐘，溫度55℃，H2SO4與PbCl2摩爾比為1∶1.1，硫酸鉛的產率99.3％，平均粒徑為2.2微米。
3)分離出鉛離子後的含錳溶液中鉛、鋅離子的脫除 採用硫化法脫去，條件為攪拌速率為300轉/分鐘、反應溫度為25℃、反應時間為60分鐘、硫化鈉用量為10克/升、溶液pH值為3.0。再加入5.0克/升的NH4F，脫除含錳溶液中的鈣離子。
4)四氧化三錳的製備 採用氯化錳溶液氧化法製備四氧化三錳，工藝條件為反應溫度為80℃，NH3濃度1.5mol/L，反應攪拌強度為400轉/分，反應時間為1小時時，過濾，用蒸餾水洗滌3次，在溫度為90℃時進行真空乾燥，製備得到四氧化三錳產物，元素分析結果列於表8。
表8四氧化三錳產物元素分析

權利要求
1.從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特徵在於，所述的方法包括以下步驟
1)將方鉛礦、軟錳礦、水、氯化鈉按重量比1∶1.6∶4∶2混合，每升混合液中分次加入總量為0.375mol的鹽酸；在75-80℃的溫度下攪拌反應50-60分鐘；
2)調節1)步中反應後溶液的pH值為3.5-4.0，過濾，得到的濾液加入蒸餾水進行稀釋，降溫，析出PbCl2晶體後過濾；濾液脫去鉛、鋅、鈣離子；
3)將2)步中得到的PbCl2晶體製備出硫酸鉛；2)步中脫去鉛、鋅、鈣離子的濾液製備出四氧化三錳。
2.根據權利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特徵在於，1)步中反應開始時加入重量比80％的鹽酸，餘下的20％在反應30分鐘後加入。
3.根據權利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特徵在於，1)步中攪拌反應時攪拌器轉速為500-600轉/分鐘。
4.根據權利要求1所述的從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法，其特徵在於，2)步中得到的濾液用蒸餾水稀釋1倍，降溫至25℃，析出時間為5-6小時。
全文摘要
本發明公開了一種從方鉛礦和軟錳礦製備硫酸鉛和四氧化三錳材料的方法。其以軟錳礦和方鉛礦精礦為原料，利用軟錳礦的氧化性進行鉛和錳的浸出，浸出液進行淨化後，採用降溫和稀釋同時進行的方法即可得到高純度的PbCl2晶體，在PbCl2晶體中加入硫酸製備PbSO4粉體；針對分離出鉛離子後的含錳溶液，進行鉛、鋅、鈣離子的脫除後，製備四氧化三錳材料。本發明通過選擇性天然的方鉛礦精礦和軟錳礦直接製備材料，利用方鉛礦和軟錳礦性質上的互補性，直接同時得到生產鉛酸蓄電池用電極活性物質硫酸鉛和四氧化三錳材料，大大降低了生產成本，擴大了原料來源，具有低成本、短流程化的特點。
文檔編號C01G21/20GK101712488SQ20091030392
公開日2010年5月26日 申請日期2009年7月1日 優先權日2009年7月1日
發明者覃文慶, 徐本軍, 張建文, 王軍, 劉三軍 申請人:中南大學