Uv－固化的環氧丙烯酸酯的製作方法

2023-09-23 13:12:15

專利名稱：Uv－固化的環氧丙烯酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的環氧丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯混合物，其製備方法和本發明的環氧丙烯酸酯在有高UV穩定性的塗料和黏合劑中的用途，還涉及塗料組合物和黏合劑組合物。
環氧丙烯酸酯是通過環氧化合物或縮水甘油醚或環己烯化氧和丙烯酸反應製備的化合物，即產生羥基丙烯酸酯。
例如芳香工業上廣泛使用的BPA-DGE(例如AralditGY240)或環氧酚線型酚醛清漆(例如AralditEPN 1179)反應形成相應的羥基丙烯酸酯，它們可以從市場上買到(從BASF，Cray Valley，UCB)。
通常這種產品的粘度在稀釋狀態是約500-1000Pas(25℃)，為了容易處理和加工，通常它們使用低粘度的(5-50mPas，25℃)丙烯酸單體，如HDDA，TMPTA，TPGDA和其它本領域技術人員公知的單體稀釋。所述產品的輻射誘導的自由基固化產生具有良好機械性能的膜，這種「純樹脂」均聚物的典型的表面硬度(Persoz硬度)是300-330秒，但是這種高硬度伴隨著Erichsen針入度值＜1mm，當優先考慮耐刮痕和耐化學性時，通常使用這種芳香環氧丙烯酸酯。膜形式的芳香化合物不適於暴露於風蝕，例如在Weather-O-meter人工風蝕過程中，在100小時內觀察到光澤嚴重損失和變黃。
從線型脂肪醇製備的環氧丙烯酸酯也是公知的，市場上可以買到的實例包括丁二醇二縮水甘油基二丙烯酸酯和己二醇二縮水甘油基二丙烯酸酯。它們明顯有很低的粘度(約1Pa*s，25℃)和水溶性，但是均聚物的機械性能不好，純樹脂的Persoz硬度約50秒是無疑義的。
然而，已知的環氧丙烯酸酯不是完全令人滿意的，特別是當同時需要優異的機械性能和高的UV穩定性時，在很多情況下已知的環氧丙烯酸酯還有很大的氣味。
因此本發明的目的是提供無氣味的環氧丙烯酸酯組合物，它們具有優異的機械性能和高的UV穩定性。
現在驚奇地發現下式的新的化合物的均聚物能夠滿足上述特定的目的
或 在達到本發明目的的意義方面，包括A和B的環氧丙烯酸酯混合物，或者除了式A或B化合物以外，其中含有至少一種下式化合物的環氧丙烯酸酯混合物是有利的 或 加入化合物D能夠用於提高網絡密度，加入化合物E能夠得到好的(降低的)施工粘度。優選本發明的環氧丙烯酸酯混合物含有至少30％重量，更優選50％重量的化合物A和/或B作為環氧丙烯酸酯。
以這種方式，固體含量100％的組合物是沒有氣味的，並且有優良的機械性能和高的UV穩定性。本發明的組合物甚至使用低UV劑量輻照時也能夠顯示出所述的優點，並且當使用含有受體基團(例如NCO或COOR)的相應單體時，對於所謂的雙重固化方法(其中包括另外的熱固化)也是適用的。
新的化合物A和B能夠用普通的方法通過相應的二縮水甘油醚和丙烯酸進行反應製備，優選以幾乎等當量比，從1∶0.9-1∶1.1。進一步的細節和優選的方法參見實施例。將不同的縮水甘油醚和丙烯酸同時反應也是有利的，可以直接得到含有至少一種化合物A或B以及至少一種另外的化合物A-E的本發明組合物。
本發明提供本發明的環氧丙烯酸酯在塗料組合物和黏合劑組合物中的用途。
本發明還提供基於環氧丙烯酸酯黏合劑的輻射固化塗料組合物，環氧丙烯酸酯黏合劑中含有5-90％重量，優選10-80％重量(基於黏合劑總重量)的本發明的環氧丙烯酸酯。
本發明還提供基於環氧丙烯酸酯黏合劑的輻射固化黏合劑組合物，環氧丙烯酸酯黏合劑中含有5-90％重量，優選10-80％重量(基於黏合劑總重量)的本發明的環氧丙烯酸酯。
本發明的輻射固化組合物通常包括光引發劑。光引發劑的含量優選0.1-10％重量，特別是1-8％重量，在每一情況下基於環氧丙烯酸酯的總重量。合適的光引發劑對於本領域的技術人員是公知的，某些可以從市場上買到。例如可以使用市場上買到的產品，名稱為Irgacure(Ciba Spezialittenchemie)。在含有環氧乙烷化合物的任選雜化體系組合物的情況下，使用光陽離子聚合反應的引發劑同樣是本領域技術人員公知的。
當暴露於UV輻射時，陽離子聚合反應的光引發劑產生強的布朗斯臺得(Brnsted)酸，因此能夠引發環氧基的聚合反應。組合物含有陽離子光引發劑的數量一般為基於環氧樹脂成分的0.05-3％重量。例如陽離子光引發劑的通式為S+(A1A2A3)Q-或I+(A1A2)Q-，其中A1，A2和A3相同或不同，是芳基，它們可以單取代或多取代的，並且可以含有雜原子，Q-是陰離子如BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-或SnCl6-，例如式S+(A1A2A3)Q-的商品實例是UVI-6974(Q-＝SbF6-，UnionCarbide)，SP 170(Q-＝SbF6-，Asahi Denka Kogyo K.K.)或K 185(Q-＝PF6-，Sartomer)，式I+(A1A2)Q-的商品實例是CD 1012(Q-＝SbF6-，Sartomer)，UV 9380C(Q-＝SbF6-，General Silicon)或CGI-552(Q-＝PF6-，Ciba SC)。不限於上述實例。
除了光引發劑以外，還能夠使用有效數量的合適的敏化劑。
本發明的組合物用光化輻射及UV輻射或電子束固化是有利的，適當的時候可以用或補充通過來自其它來源的光化輻射進行。在電子束情況下優選在惰性氣體氣氛中進行，例如這能夠通過直接向塗料表面提供二氧化碳和/或氮氣得以保證。在UV輻射情況下固化也可以在惰性氣體氣氛中進行，以防止形成臭氧。
光化輻射固化採用方便和公知的輻射源和光學輔助測定進行，合適的輻射源實例是高壓或低壓汞蒸汽燈，例如它們記載於FusionSystems Inc.或Heraeus Holding GmbH.的小冊子中，其裝置原則上是公知的，並且適合工件的情況和加工參數。在工件形狀複雜的情況下某些區域不易接近直接輻射(陰影區域)，如穴，摺疊處或其它結構咬邊處時，可以(部分地)用點方式的，小面積或多功能光源結合自動移動裝置輻射穴或邊緣。
在使用光化輻射固化膜或固化本發明組合物的膜期間，將底物停留或以適當的速度通過輻射源。UV燈優選100-200W/cm，更優選120-190W/cm，特別是140-180W/cm。無論底物移動或停留，輻射劑量範圍是50-6,000mJ/cm2，更優選50-2,000mJ/cm2是有利的。
本發明的組合物還可以含有環氧樹脂，優選在環氧樹脂技術中常見的脂肪族環氧樹脂，這種環氧樹脂的實例包括以下I)聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油基)醚，通過將至少具有一個、優選兩個游離醇羥基基團的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在鹼性條件下反應得到，或者在酸性催化劑存在下反應，然後用鹼處理得到。
這種類型的縮水甘油醚例如從非環狀醇得到，如乙二醇，二甘醇或高級聚乙二醇，丙烷-1，2-二醇或聚氧化丙二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亞甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，4，6-三醇，甘油，C12-14OH(AraiditDY-E)1，1，1-三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇以及聚表氯醇。這種類型的其它縮水甘油醚可以從脂環族醇得到，如1，4-環己烷二甲醇，雙(4-羥基環己基)甲烷，2，2-雙(4-羥基環己基)-丙烷或三環癸烷二甲醇。
II)環狀脂肪族環氧樹脂，如雙(2，3-環氧環戊基)醚，2，3-環氧環戊基縮水甘油基醚，1，2-雙(2，3-環氧環戊基氧)乙烷或相應的氫化雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，或TCD二縮水甘油醚。
使用的特別優選的其它環氧樹脂脂是肪族環氧樹脂，如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚以及環脂族環氧樹脂，如雙(2，3-環氧環戊基)醚。
除了上述組分以外，本發明的組合物當然可以含有其它組分，它們可以不同於該組合物使用的領域，並且是特定技術領域的技術人員公知的。
基於環氧丙烯酸酯的塗料組合物還可以含有例如添加劑，這些添加劑在塗料工業中是常規的，其數量也是常規的，它們包括光穩定劑，固化促進劑，染料，顏料例如二氧化鈦顏料，脫氣劑或另外的其它均化劑。
適合塗覆的底物包括能夠通過光化輻射固化的所有經得起冷卻的表面，實例包括金屬，塑料，木材，陶瓷，石料，紡織品，皮革，玻璃，包括玻璃纖維，玻璃毛和石纖維，礦物粘合或樹脂粘合的建築材料，如石膏板，水泥板或房頂瓦。因此本發明的塗料組合物適用於如汽車塗裝以及特別是家具塗料和用於工業塗敷，包括盤卷塗敷和容器塗敷。使用本發明的塗料組合物特別可以塗覆塗底漆的和未塗底漆的塑料，例如ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MP，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PUR-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP(縮寫字按照DIN7728T1)。
除非另有說明，在實施例和說明書的其餘部分的份和百分比是重量份和重量百分比。通常在環氧化合物化學和特別是在工業規模得到的化合物中，結構式是理想化的，並且大部分是表示存在的主要結構。
實施例實施例1下式化合物的製備
300g氫化雙酚A二縮水甘油醚(1.275eq環氧化物)和0.39g二叔丁基對甲酚(DBPC)的混合物加熱到95℃，攪拌並且應用氣體注射玻璃管用空氣飽和。另外往該混合物中於22分鐘內滴加於22ml丙烯酸中的0.775gCrIII異辛酸鹽(Hexcem)溶液。在40分鐘內計量加入餘下的64ml丙烯酸(87.3g，95eq％)，於100℃攪拌5小時後將混合物冷卻到室溫。均勻透明的淡綠色液體的粘度是48Pa*s(25℃)，環氧化物含量是0.45eq/kg，酸含量是0.07eq/kg。
化合物A，B和E按照十分類似的方法製備，這些化合物的詳細情況歸納於表1中。
實施例2製備化合物A，D和E的混合物150g三環癸烷二甲醇二縮水甘油醚(0.824環氧化物當量)，100g異氰脲酸三縮水甘油酯(0.962當量環氧化物)，50g DY-E(0.159當量環氧化物)和0.44g二叔丁基對甲酚(DBPC)的混合物加熱到95℃，攪拌並且用氣體注射玻璃管用空氣飽和。往該混合物中於14分鐘內滴加0.880g CrIII異辛酸鹽(Hexcem)在24ml丙烯酸中的溶液。在66分鐘內計量加入餘下的94ml丙烯酸(總共140.2g，95eq％)。於100℃攪拌5小時後將混合物冷卻到室溫。均勻透明的淡綠色液體的粘度是34Pas(25℃)，環氧化物含量是0.30eq/kg，酸含量是0.1eq/kg。
表1
1)通過三環癸烷二甲醇和表氯醇反應製備2)通過雙酚F二縮水甘油醚(AralditGY285 Vantico)和H2反應製備3)通過雙酚A二縮水甘油醚(AralditGY240 Vantico)和H2反應製備4)n-C12OH+nC13OH+nC14OH的醇混合物的單縮水甘油醚5)錐板式Brookfield粘度計，使用錐06，50rpm於25.0℃測定6)溴化四乙基銨/HOAc，然後滴加0.1N HClO47)滴加0.1N KOH實施例3-5下表綜合了研究結果和基於本發明的環氧丙烯酸酯得到的塗料表2
*按照實施例2**芳香環氧丙烯酸酯(BASF)***脂肪族環氧丙烯酸酯(BASF)n.d.未測定1)...使用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀釋樹脂塗覆銅-層壓電路板，膜厚度100μm。用石英玻璃網(11分立的聯動機件)遮蓋，並且暴露於未摻雜的高壓汞蒸汽燈下，UV劑量為1132mJ/cm2。在丙酮中展開3分鐘，最後將未分離的層換算為劑量，結果以mJ/cm2報告。
2)...Persoz玻璃板用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀釋樹脂塗覆，膜厚度100μm。暴露於未摻雜的高壓汞蒸汽燈下，UV劑量為5560mJ/cm2。Persoz擺錘硬度按照DIN EN ISO1522測定(兩次或兩次以上測定的平均值)，結果以秒報告。
3)...粘合劑26 0 60C鋅-磷酸鹽化的鋼板使用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀釋樹脂塗覆，膜厚度50μm。暴露於未摻雜的高壓汞蒸汽燈下，UV劑量為5560mJ/cm2。Erichsen針入度按照DIN EN ISO 1520測定(兩次或兩次以上測定的平均值)，結果以mm報告。
4a)；4b)...未處理的鋁板用含有1％Irgacure819(CibaSpezialittenchemie)的白色顏料樹脂塗覆，膜厚度50μm，暴露於摻雜鎵的高壓汞蒸汽燈下，UV劑量是1132mJ/cm2。
4a)...用WOM(Weather-O-matic)單位，標準條件下。結果以小時報告。
4b)...用QUV單位，UV照射，結果以小時報告。
5)...塗黑的卡片用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀釋樹脂塗覆，膜厚度50μm。在用未摻雜的高壓汞蒸汽燈照射期間帶速度提高，直到用手指甲輕刮留下刮痕，結果以mJ/cm2報告(帶速度)。
光澤測定光澤按照ISO2813標準測定。
權利要求
1.下式的環氧丙烯酸酯 或
2.含有選自權利要求1的式A，權利要求1的式B的至少兩種不同的環氧丙烯酸酯的環氧丙烯酸酯混合物 條件是至少一種環氧丙烯酸酯是權利要求1的式A的環氧丙烯酸酯或權利要求1的式B的環氧丙烯酸酯。
3.按照權利要求2的環氧丙烯酸酯混合物，含有至少30％重量的權利要求1的式A和/或權利要求1的式B的環氧丙烯酸酯。
4.按照權利要求2的環氧丙烯酸酯混合物，含有至少50％重量的權利要求1的式A和/或權利要求1的式B的環氧丙烯酸酯。
5.製備權利要求1的環氧丙烯酸酯的方法，其特徵在於相應的二縮水甘油基化合物和丙烯酸反應。
6.製備權利要求2的環氧丙烯酸酯混合物的方法，其特徵在於相應的縮水甘油基化合物的混合物和丙烯酸反應。
7.權利要求1或2的環氧丙烯酸酯(環氧丙烯酸酯混合物)在塗料組合物或黏合劑組合物中的用途。
8.基於環氧丙烯酸酯黏合劑的輻射固化的塗料組合物，黏合劑中含有5-90％重量，優選10-80％重量的權利要求1或2的環氧丙烯酸酯(環氧丙烯酸酯混合物)，基於黏合劑總重量。
9.基於環氧丙烯酸酯黏合劑的輻射固化黏合劑組合物，黏合劑中含有5-90％重量，優選10-80％重量的權利要求1或2的環氧丙烯酸酯(環氧丙烯酸酯混合物)，基於黏合劑總重量。
全文摘要
環氧丙烯酸酯式(A)，(B)和含有至少一種式(A)或(B)的化合物的環氧丙烯酸酯混合物是新的，並發現可以用於具有高UV穩定性的塗料和黏合劑。
文檔編號C09J4/00GK1729256SQ200380106647
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月19日
發明者R·維森丹格, M·賴辛格 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司