鋅和有機聚合物的組合物鍍層的製作方法

2023-09-23 18:27:55 2

專利名稱:鋅和有機聚合物的組合物鍍層的製作方法
本發明是關於一種新型的電鍍層及其製備方法。
更具體地講，本發明是關於具有各種優良性能，例如對油漆的附著性、塗覆前後的耐蝕性、焊接性和壓制加工性的鋅鍍層;製備該鍍層的方法和在鍍層中含有鋅或鋅合金和一種有機聚合物的電鍍金屬材料。
金屬表面，特別是鋼板表面，鍍上鋅或鋅合金，以便使其美觀耐蝕。其中，由於汽車在為了融雪而噴撒食鹽的惡劣條件下使用，為了防止生鏽，在汽車用鋼板上鍍鋅或鋅合金的傾向與日俱增。
經過電鍍的金屬材料往往還要進行塗裝，以便提高其耐蝕性或使其美觀。然而，金屬鍍層，象鋅或鋅合金鍍層，通常與油漆的附著性差，因此，在塗漆前通常要在金屬鍍層表面打底漆。目前已提出並實際使用了各種各樣的預處理方法。其中典型的例子包括化學處理方法(化學轉化法)，例如磷化處理法或使用鉻酸溶液的鉻酸鹽處理法，以及通過噴砂即噴丸使表面粗糙的物理處理方法。這些方法即所謂的表面狀態控制法，其中期望的主要目的是增加可利用的附著表面積和固著效果。
另一方面，也在研究各種無須打底漆的鍍層。例如，曾提出一種分散鍍法，其中將不溶於水性樹脂分散到鍍液中，以便進行共沉積(美國專利3434924和3461044)。在這種方法中，通過形成一種金屬和樹脂的鍍層組合物，來增強鍍層對油漆的親合力。
然而，上面提到的轉化處理法，象磷化處理法和鉻酸鹽處理法，在工藝過程控制和防止環境汙染方面還存在一些問題。換句話說，廣泛應用於鍍鋅金屬塗漆前打底漆的磷化處理法存在著一些局限性和問題，例如操作程序長(6～8道工序)，鍍液控制複雜和大量生成的殘渣廢液的排放問題。鉻酸鹽處理法也存在一個固有缺點，就是除了鉻的毒性和廢液處理之外，鍍層對油漆的附著性也未必一定很好。
採用上述化學處理形成無機氧化物層的缺點是它經不起猛烈壓制加工。
採用物理方法(例如噴砂)很難提供足以獲得大面積固著效果的精細、複雜的粗度。
雖然採用不溶水性樹脂的分散鍍法是一項值得注意的技術，但是，它仍然存在許多問題很難使樹脂顆粒均勻分散和穩定分散，很難擴大規模，換言之，表面積很大的鋼帶很難均勻電鍍。此外，在產品的物理性能上也存在一些問題，例如與油漆的附著性並不總是滿足要求，因此其壓制加工性差。
如上所述，由於長期的耐久性能是用於製造汽車車身的特別耐蝕薄鋼片所要求的，所以，目前迫切需要與油漆的附著性很強而又具有優良的耐蝕性的薄鋼片。
本發明的目的在於通過克服傳統鋅鍍層和打底處理的缺點，提供一種可顯示具有無須打底、優良的與油漆的附著性、耐蝕性、焊接性和壓制加工性的多功能鍍層。
在對鍍層的理想的化學性能和理想的表面狀態(表面粗度、晶粒粒徑及其形狀)進行了深入研究之後，改變通常的做法，例如合金化元素的控制和預處理或與其有關的處理(例如轉化處理或噴砂處理)的改進，本發明人發現，上述本發明的目的可以通過使用具有特定化學結構的水溶性有機聚合物來控制晶粒的顆徑和形狀，並將特定的水溶性有機聚合物加到施鍍基質中而形成組合物來達到。本發明就是在這一發現的基礎上完成的。
本發明的組合物鍍層中含有70～99.9%(重量)的鋅或鋅合金和0.1～30%(重量)的有機聚合物。
所述聚合物溶於水，是陰離子型、陽離子型或兩性型的，它分散在鋅和/或鋅合金的電鍍晶粒或晶界中，重均分子量為1，000～1，000，000。
所述聚合物每500分子量單位具有至少一個芳環和平均1～10個羥基。
所述聚合物中含有的極性基團從下列基團中選取磺基，式為-O-PO(OR)2的磷酸基，式為-O-P(OR)2的亞磷酸基，式為-PO(OR)2的膦酸基，式為-P(OR)2的亞膦酸基，式為-RPO(OR)的次膦酸基，式為-PR(OR)的三價膦酸基，式為-NR1R2的叔氨基，式為-NR1R2R3·X的季銨基，以及式為-COOH的羧基。
其中R為氫或一個烴基，R1、R2、R3各為一個直鏈或支鏈的烷基、直鏈或支鏈羥烷基、芳環，X為反陰離子。
磺基的含量為每500分子量單位平均0.1～4個基團，而其它基團每500分子量單位總含量為0.1～5個基團。
兩芳環之間的主鏈橋鍵至少有一個是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)。
該組合物鍍層中可含有兩種或兩種以上的有機聚合物，而該有機聚合物具有兩種或兩種以上的極性基團。最好將該有機聚合物均勻地分散在鋅和鋅合金中。
本發明還進一步提供了製備這種組合物鍍層的方法和鍍覆有該組合物鍍層的金屬產品。
該有機聚合物中所包含的極性基團規定為磺基和磷酸基
(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價膦酸基(
)、叔氨基(
)、季銨鹼(
)(其中R1、R2和R3可以相同或不同、各代表一個直鏈或支鏈烷基或羥烷基或芳基，例如苯基或苄基，X表示反陰離子)和羧基(-COOH)作為必不可少的組分。
此外，在本發明中還提供了有機聚合物和電鍍鋅或鋅合金組合物層的製備方法，其特徵在於作為陰極的導電底基在鍍液中受鍍，使金屬和水溶性有機聚合物共同沉積在該底基的表面上，以其沉積總量計，水溶性有機聚合物的量調節在0.1～30%(重量)，而鍍液為含有10～600g/l鋅離子的鋅鍍液或鋅合金鍍液，鋅合金鍍液中含有除鋅之外一種或一種以上的其它金屬，每一種的含量為1～600g/l(除鋅外)，鍍液中還含有至少一種上述陰離子型、陽離子型或兩性的水溶性有機聚合物做為必需組分，其總量為2～200g/l;而且經過電鍍的金屬材料由例如鋼板或銅板這樣表面形成了有機聚合物和鋅和/或鋅合金的組合物鍍層的金屬材料組成，以總鍍量計，鍍層中至少含有一種0.1～30%(重量)的上述陰離子型、陽離子型和兩性水溶性有機聚合物。
根據本發明，通過選擇水溶性有機聚合物的基本結構(芳環和羥基)、極性基團(例如磺基)的種類、分子量(1，000～1，000，000)以及加入鍍液中的該水溶性有機聚合物的量(2～200g/l)來控制晶粒的粒徑和形狀(使晶粒較小並提供表面粗度)，以便增大可利用的附著面積，並提供適宜表面作為底層。適量規定的水溶性有機聚合物與金屬結合，生成一種分子組合物，從而增大了鍍層表面對油漆的親合力及它們與該鍍層的表面形狀無關反應性(粘合強度)，同時該組合物中有機聚合物的作用也使防鏽性和焊接性得到改善。
可用於本發明的水溶性有機聚合物包括在如下a和b兩組中a組包括重均分子量為1，000～1，000，000，對於每500分子量單位，具有至少一個芳環、平均1～10個羥基和平均0.1～4個磺基的水溶性有機聚合物作為必需組分，其中鍵合芳環的主鏈至少為C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。b組包括重均分子量為1，000～1，000，000，對於每500分子量單位，具有至少一個含有至少一個羥基的芳環是取代基(例如
)、平均0.1～4個磺基的水溶性陰離子有機聚合物，其中鍵合芳環的主鏈至少為C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
術語「鍵合芳環的主鍵，即C-C鍵、C＝C鍵或醚(C-O-C)」，這裡是指聚對羥基苯乙烯、木素磺酸鈉、硝基腐殖酸等。根據本發明的上述定義，並不認為稠環(例如
)在主鏈上具有上述任何一種鏈。
a組和b組中的水溶性有機聚合物可以含有滷素原子、例如Cl或Br或除上述基團之外的官能團，象腈、硝基或酯基。
滿足a組和b組條件的水溶性有機聚合物的例子包括如下從A-1)到A-11)的化合物A-1)酚醛樹脂，例如酚醛清漆樹脂、苯酚糠醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂及其衍生物的磺酸鹽;
A-2)環氧樹脂的衍生物(例如具有雙酚A結構的環氧樹脂、環氧丙烯酸酯和苯酚(EO)5縮水甘油醚)的磺酸酯;以及雙酚A磺酸鈉和雙酚S磺酸鈉的甲醛水溶液縮合物;
A-3)聚羥基乙烯基吡啶磺酸鹽類;
A-4)烷基苯酚磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液縮合物鹽類，例如雜酚油磺酸酯/甲醛水溶液縮合物鹽類，間甲酚亞甲基磺酸鹽/甲醛水溶液縮合物鹽類，間甲酚甲醛樹脂亞甲基磺酸鈉/薛佛鹽的甲醛水溶液縮合物和2-(2′-羥苯基)-2-(2′-羥基)磺甲基丙烷的甲醛水溶液縮合物;以及酚類和苯酚羧酸的甲醛水溶液縮合物的鹽類，例如酚類包括苯酚，鄰甲苯酚，間甲苯酚，對甲苯酚，3，5-二甲苯酚，香芹酚，百裡酚，兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、焦棓酚和間苯三酚。
例如苯酚羧酸類包括水楊酸，間羥基苯甲酸，對羥基苯甲酸、原兒茶酸，2，5-二羥基苯甲酸，α-二羥基苯甲酸，β-二羥基苯甲酸，α-二羥基苯甲酸，苔色酸、咖啡酸、繖形酸、棓酸和3-羥基苯二甲酸;
A-5)單羥基萘或多羥基萘磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液縮合物;其中單羥基萘的例子包括α-萘酚和β-萘酚，多羥基萘的例子包括α-萘對苯二酚(1，4-二羥基萘)，β-萘對苯二酚(1，2-二羥基萘)，萘焦棓酚(1，2，3-三羥基萘和萘間苯二酚(1，3-二羥基萘);
A-6)苯基苯酚磺酸酯類的甲醛水溶液縮合物;
A-7)二羥基二苯碸/甲醛水溶液縮合物，象雙(羥苯基)碸。萘磺酚酯/甲醛水溶液縮合物，雙(羥二苯基)碸，一甲基磺酸酯/甲醛水溶液縮合物和羥二苯基碸單磺酸酯/甲醛水溶液縮合物;
A-8)聚對羥基苯乙烯及聚羥基苯乙烯的衍生物(例如溴化聚對羥基苯乙烯、聚對羥基甲氧基苯乙烯和聚對羥基二甲氧基苯乙烯的磺酸酯;
A-9)木素磺酸和木素磺酸酯，它們是通過處理紙漿生產中作為付產品產生的廢液而獲得的化合物，而且主要包括木素磺酸酯和木素磺酸。
木質素的化學結構是包含一個苯丙烷基做為基本結構的三維網狀結構。
許多紙漿製造公司都生產各種各樣的木素磺酸和木素磺酸酯，並投放市場出售。木素磺酸和木素磺酸酯的分子量範圍為180～1，000，000，它們具有不同的磺化度，而且其產品包括各種鹽類、化學改性產品和控制重金屬含量的產品。不能說所有這些木素磺酸及其酯類對於達到本發明的目的都是有效的，其效果是不盡相同的。當使用規定的木素磺酸或其酯類時，可最大程度地達到本發明的目的。因此，可用於本發明的優選的木素磺酸及其酯類是有限的。換言之，全部滿足下列條件(1)到(3)的木素磺酸及其酯類是本發明所優選的(1)分子量低於1，000的低分子組分，或分子量高於100，000的高分子組分已通過工業方法從中清除掉的木素磺酸及其酯類，或它們只含有極少量的分子量低於1，000或高於100，000的組分，同時，分子量的分布峰寬在1，000～100，000範圍內，而且其中至少有50%的組分在這一分子量範圍內;
(2)對於每500分子量單位的平均磺基密度(磺化度)為0.6～3的木素磺酸及其酯類;
(3)羧基數量並不因氧化處理而人為地增大的木素磺酸及其酯類。
對於木素磺酸的酯類的種類並無特別限制。例如，它們包括鈉、鉀、鈣、銨、鉻、鐵、鋁、錳和鎂的酯類。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)者為優選的酯類。
另外，與重金屬離子，例如鐵、鉻、錳、鎂、鋅或鋁離子，結合成螯合物的木素磺酸和木素磺酸酯也可以用於本發明。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)的為優選者。
再有，木素磺酸加合物和另一有機化合物(例如萘或苯酚)或有機聚合物形成的木素磺酸酯加合物也可以用於本發明。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)的為優選者。能用於本發明的木素磺酸及其酯類可以含有在紙漿加工過程中混入的雜質。但是，應優選雜質含量較少者。
添加到鍍液中的木素磺酸及其酯類的用量為2～200g/l(不包括雜質)，優選的用量範圍為3～100g/l，最佳為5～50g/l。儘管用低於2g/l的木素磺酸或其酯類可以獲得很小的晶體、而且在某種程度上也可使鍍層表面粗糙，但是鍍層表面的化學性質(與油漆的附著性)在這種情況下卻不會得到充分改善。相反，當用量超過200g/l時，鍍層會變脆，而且壓制加工性反而會下降。木素磺酸或其酯類的用量為2～200g/l時，可提供的第一和第二附著性等於或優於採用磷化處理所提供的優良效果。其用量為3～100g/l時，第一附著性、第二(耐水性)附著性以及塗漆後的耐蝕性遠優於採用磷化處理所能提供的效果。其用量為5～50g/l時，不僅第一附著性和第二附著性得到顯著改善，而且塗漆後的耐蝕性也容易提高。
本發明的特徵在於通過僅將水溶性有機聚合物，例如木素磺酸或木素磺酸酯，加入到鍍液中，便可輕易地獲得預期的效果。根據本發明，基本上沒有必要加入添加劑，例如第一光亮劑，第二光亮劑和第三光亮劑(快速光亮劑)。相反，通常的光亮劑、例如明膠、糖精、糖蜜、聚乙二醇、聚乙二醇·壬基苯基醚、苯醌、油酸和氟三乙酸倒會大大地降低本發明的效果。
由於以上所述的條件(1)到(3)中的因素對於提高與油漆的附著性和耐蝕性、減小晶粒粒徑以及使鍍層表面粗糙有著相當顯著的影響，故提出了上述限制。特別是(1)當使用重均分子量低於1，000的木素磺酸或木素磺酸酯時，雖然晶粒粒徑減小了，但與油漆的附著性，特別是第二(耐水性)附著性不夠強。當使用重均分子量高於100，000的木素磺酸或木素磺酸酯時，它們在鍍液中的溶解度很小，而且與油漆的第一附著性和第二附著性不能得到充分改善。
(2)要對磺化度進行限制，因為當磺化度小於0.6(對於分子量500時)時，木素磺酸或木素磺酸酯在鍍液中的溶解度下降，而且加入鍍液的量也受到限制，除此之外，晶粒粒徑的減小及表面的複雜粗糙也顯不足。
(3)要限制羧基的數量，因為當木素磺酸或木素磺酸酯中羧基的數量增多時，對油漆的第二(耐水性)附著性就會減弱。
無論如何，以工業規模實施本發明時，必須謹慎小心，因為就本發明的效果而言，依不同的生產批量，有機聚合物(木素磺酸酯)的質量也不盡相同。
A-10)聚單寧酸磺酸酯類和聚單寧酸衍生物的磺酸酯類;
A-11)腐殖酸、硝基腐殖酸、其衍生物及其鹽類的磺酸酯。
可用於本發明的水溶性有機聚合物可以分成如下c、d兩組c組重均分子量為1，000～1，000，000，對於500分子量單位具有至少一個芳環，平均1～10個羥基(-OH)和平均0.1～4個磺基(-SO3)，或平均至少一種選自下列的0.1～5個極性極團作為必需組分的陰離子型、陽離子型和兩性水溶性有機聚合物，所述極性基團是磷酸基(
)(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價膦酸基(
)、叔氨基(
)、季銨鹼(
)(其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一個直鏈或支鏈的烷基或羥烷基，或一個芳環，例如苯基或苄基，而X代表反陰離子)和羧基(-COOH)，其中鍵合芳環的主鏈包括至少C-C鍵，C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
d組重均分子量為1，000～1，000，000，對於500分子量單位，至少具有一個芳環，該芳環又至少具有一個羥基作為取代基，對於500分子量單位，平均具有0.1～4個磺基(-SO3)，或平均至少一種選自下列極性基團的0.1～5個基團作為必需組分的陰離子型，陽離子型和兩性水溶性有機聚合物，所述極性基團是磷酸基(
)(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價酸基(
)、叔氨基(
)、季銨鹼(
)(其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一個直鏈或支鏈的烷基或羥烷基或芳環，例如苯基或苄基，而X代表反陰離子)和羧基(-COOH)，其中鍵合芳環的主鏈包括至少C-C鍵，C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
除了含有上述側鏈中的極性基團之外，C組和d組中的水溶性有機聚合物也可含有滷素原子，例如Cl和Br;官能團、例如腈、硝基和酯基。
滿足本發明條件的、c組和d組的水溶性有機聚合物的例子包括如下B-1)到B-4)聚合物B-1)包含有作為基質的上述A-1)到A-11)水溶性有機聚合物的任一種和選自下列組(Ⅰ)的極性基團的水溶性陰離子型和兩性有機聚合物;
組(Ⅰ)中的極性基團叔氨基、季銨鹼、羧基、磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基、三價膦酸基;
包含有尚未磺化的上述有機聚合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-8、A-9、A-10和A-11中的任一種和從上述組(Ⅰ)選取的至少一種極性基團的水溶性陰離子型，陽離子型和兩性有機聚合物;
通過對符合A-4、A-5、A-6和A-7但不含磺基的甲醛水溶液縮合物進行改性而製備出來的產品，它們包括下列化合物A-41苯酚、苯酚羧酸、烷基苯酚及它們的衍生物的甲醛水溶液縮合物;
A-51單羥基萘、多羥基萘及它們的衍生物的甲醛水溶液縮合物;
A-61苯基苯酚的甲醛水溶液縮合物;
A-71二羥基二苯的甲醛水溶液縮合物;
包含有上述聚合物A-41到A-71中的任一種和從組(Ⅰ)中所選取的至少一種極性基團的水溶性陰離子型、陽離子型和兩性有機聚合物;
B-2)聚對乙烯基羥基苯乙烯/馬來酐共聚物及其胺化或磷化產物;
B-3)苯膦酸(或其衍生物)和苯酚(或其衍生物)或間苯二酚(或其衍生物)及它們的鹽類的磺化的甲醛水溶液縮合物。
苯膦酸的衍生物包括苯膦酸-辛酯、二苯基膦酸、二酸式鄰甲基苯硫基膦酸酯和二苯基次膦酸。
間苯二酚的衍生物包括2，6-二羥基乙醯苯、2，4-二羥基乙醯苯、間苯二酚-甲醚、間苯二酚-羥基乙醚、2-甲基間苯二酚、7-羥基-4-甲基香豆素和2-乙基間苯二酚。
苯酚的衍生物包括以上A-4)款中所述的苯酚類、酚羧酸類和烷基苯酚類的全部。
B-4)腐殖酸、硝基腐殖酸，它們的鹽類及胺化產物。
上述A組和B組中的化合物既可以單獨使用，也可以以兩種或兩種以上的混合物形式使用。這些有機聚合物的鹽類不受限制，例如它們包括鈉、鈣和銨的鹽類。
可用於本發明的水溶性有機聚合物的重均分子量限制在1，000～1，000，000，最好在1，000～500，000，而最佳在2，000～100，000，因為它們的分子量對於本發明的效果是有影響的。具體地講，當分子量低於1，000時，不會獲得顯著的油漆附著效果，而當分子量超過1，000，000時，有機聚合物在鍍液中的溶解性能很差，也不會獲得本發明的效果，並且鍍液中其濃度受到限制，產生了許多問題。這樣，以鍍液中的溶解度和表現各種性能，例如與油漆附著的難易程度為出發點，重均分子量的最佳範圍為2，000～1，000，000。
極性基團，例如磺基或磷酸基(羥基和芳環除外)，對於有機聚合物在鍍液中的溶解性、晶粒粒徑的減小和表面粗糙是尤其重要的。對於500分子量單位，極性基團的密度以平均0.1～4個磺基、0.1～5個磺基以外的其它極性基團為最好，而以1～3個磺基以外的其它極性基團為最佳。當極性基團密度小於0.1時，會出現在鍍液中的溶解度很低這樣問題。當磺基的數量超過4個或其它極性基團超過5個時，如此獲得的鍍層的耐蝕性也會降低而成為問題。在這些極性極團中，最優選的是磺基，因為具有磺基的有機聚合物顯示出優良的與油漆的附著性。從改善塗漆後與油漆的附著性和耐蝕性的觀點出發，羥基和芳環是本發明中有機聚合物的必需組分。分子中所含羥基和芳環的數量是一個重要的因素。對於500分子量單位，羥基的數量愈大愈好(羥基的上限為10)。芳環最好至少為2個。羥基直接與芳環鍵合，將會充分地顯示出本發明的效果。鍵合芳環的主鏈最好包含C-O-C鍵，而不含雜原子的C-C鍵或C＝C鍵更好。本發明並不推薦主鏈中含有酯鍵(OCO)或醯胺鍵(CONH2)，因為與油漆的第二(耐水性)附著性在這種情況下不會得到改善。據推測，當主鏈是這種不推薦的鏈時，鍵將是不穩定的，因為在電解工序和漆層烘乾工序中，或者當鍍膜下面的金屬層因腐蝕致使pH值上升到12或更高進而產生水解時，就會產生分解反應或變質。這些因素，例如水溶性有機聚合物的分子量、結構單元、極性基團的類型和密度以及主鏈的類型等，在根據本發明而進行電鍍和準備過程中都是十分重要的。
可用於本發明的基本的鋅鍍液是一些為人們所知的含有10～600g/l鋅離子的鍍液，例如(1)已知的酸性鍍液、例如含硫酸鋅的硫酸鹽鍍液、含氯化鋅的氯化物鍍液、氟硼酸鹽鍍液以及上述各種鹽類的混合物;(2)在大桶中先經氯化鋅與氨中和反應的中性鍍液;(3)含有焦磷酸鋅的焦磷酸鹽鍍液和含有氫氧化鋅和氫氧化鈉的鋅酸鹽鍍液;(4)氰化鋅鍍液。這四種鍍液中，(1)是受推薦的。
另外，可用於本發明的基本鍍液包括已為人所知的或新型的鋅合金鍍液，它們包括上面提到的(1)到(4)種鋅鍍液，這些鋅鍍液中含有1～600g/l的化合物，它們選自合金元素，例如單質形式的鐵、鎳、鈷、錳、銅、銻、鉛、鎂和鋁的氯化物、硫酸鹽、氟化物、氰化物、氧化物、有機酸鹽、磷酸鹽。在這些鍍液中，按照鍍液(1)配製的鍍液是推薦的。
鍍液中的可溶性有機聚合物的加入量範圍為2～200g/l，最好為3～100g/l，而5～50g/l為更佳。原因是儘管該種聚合物加入量低於2g/l時可使所鍍晶體顆粒的直徑減小而且該鍍層表面也可粗糙到某種程度，但是鍍層表面的化學性質，例如與油漆的第一和第二附著性(即固著性)在這種情況下將不可能充分改善。相反，當聚合物的用量超過200g/l時，鍍層就會變脆而在壓制加工中出問題。為了很好地兼顧各種功能，包括與油漆的第一附著性和第二(耐水性)附著性、塗漆前後的耐蝕性以及壓制加工性，聚合物的用量最好在3～100g/l，最佳在5～50g/l。由於採用這一聚合物用量，在電鍍條件下，在很寬的範圍內均可達到上述的功能兼顧的目的。
用於本發明的鍍液是含有必需量的金屬離子、緩衝劑和pH調節劑的最簡單的一種鍍液。本發明的特徵在於通過向鍍液中添加一種或一種以上所規定的水溶性聚合物，便可充分地達到本發明的目的。向鍍液中加入其它助劑基本上是沒有必要的。相反，本發明的鍍層的基本功能會受到作為助劑使用的許多有機化合物和有機聚合物的嚴重損害，例如這樣的助劑是防鏽劑、光亮劑、孔蝕抑制劑、驅霧劑和消泡劑，例如α-萘磺酸、異辛基聚氧乙烯醚類、明膠、香豆素、炔丙醇。因此，當欲使用這些助劑時，對其用量等必須十分謹慎。
在本發明的鍍液中，有機聚合物可穩定地進行溶解，因此，鍍液配製完成之後，沒有必要為得到均勻分散而進行攪拌，而且也容易擴大規模。鍍液的pH值和金屬離子濃度必須小心控制，以防止所使用的水溶性有機聚合物的溶解度降低。
所推薦的施鍍條件包括電流密度為1～400A/dm2和液溫為1～80℃。雖然鍍液的pH值可在1～12間變化，但以酸性pH值為最佳。儘管施鍍電流最好為直流電流，但也可以使用脈衝電流或具有特殊波形的電流。當進行快速鍍時，對鍍液進行攪拌是很重要的。在對鋼帶進行快速連續鍍時，相對攪拌速度(鋼帶對於鍍液)以大約90～120米/分鐘為理想。
在本發明中，製備由鋅和有機聚合物的組合物構成的鍍層的方法特徵在於由於使用了水溶性聚合物，聚合物/金屬的沉積是以分子形式形成的，在這一點上，本發明與通常的分散鍍法完全不同，在分散鍍中，不溶於水的粒子以宏觀分散和組合形成的方式共沉積。將本發明方法與傳統的分散鍍法結合起來是可能的。
鍍層中水溶性有機聚合物的含量範圍以總鍍層計為0.1～30wt%，最好為0.2～15wt%。當共沉積的有機聚合物的量不足時，鍍層的質量接近於單純的鋅鍍層。因此，預期的與漆層的附著性和防鏽效果就不可能充分表現出來。相反，當水溶性有機聚合物的用量過多時，鍍層會變脆，因而壓制加工性能下降而成為問題。鑑於要兼顧例如與油漆的附著性、耐蝕性和壓制加工性這些功能，其沉積的有機聚合物的含量範圍最好在0.2～15wt%，最佳在0.5～5wt%。
共沉積的水溶性有機聚合物的含量主要依聚合物濃度、電流密度、攪拌方式和該有機聚合物的電荷而變化。它隨著聚合物濃度、電流密度和攪拌強度的增大而增多。當分子結構相同時，共沉積的數量以下列順序排列陽離子聚合物＞兩性聚合物＞陰離子聚合物。這樣，適當時選擇上述因素，便可控制在鍍層中共沉積的有機聚合物的含量。這種控制相當容易。
本發明的第二個目的是利用水溶性有機聚合物的效果，通過控制所鍍晶粒粒徑和形狀來主要改善與油漆的附著性和耐蝕性。換言之，本發明的目的在於通過減小晶粒粒徑(並不意味著使鍍層光滑)來增大可利用的附著表面面積，以及通過加速表面的粗糙來產生固著效果。這一目的可通過如下兩條途徑達到其中之一包括進一步減小晶粒粒徑以便增大可利用附著表面面積(見圖2)。另一條途徑包括控制晶體在給定方向的成長，例如形成片狀晶體，而使在形成的鍍層中片狀晶體複雜化成為具有三維結構的鍍層，以便當晶體大小並沒有特別減小時，提供一種適於顯示出固著效果的表面形態(見圖1)。當然，這兩種方法可以結合起來使用。當表面形態變複雜以便提供粘結效果而晶粒卻較粗大時，第二(耐水性)附著性和耐蝕性比起晶粒粒徑減小時所產生的效果要差，儘管前者的第一附著性優於後者。這種現象的發生可推測為由於鍍層不緻密所致。
本發明鍍層中的晶粒粒徑範圍最好為10μ到50
。術語「晶粒粒徑」係指在X、Y、Z軸中三個長度中兩個最大長度值的平均值。晶粒粒徑和與油漆的附著性這二者之間的關係如下當鍍層中晶粒粒徑大約為10～2μ時，不可能提供任何優良的附著性，除非表面形態複雜到產生固著效果的程度。當晶粒粒徑小於2μ時，顯示出了對油漆的附著作用，甚至當表面不是三維複雜形態時也是如此。當晶粒粒徑小於5，000A時;附著效果顯著，當晶粒粒徑在1000～50A時，獲得了對油漆最優良的附著性。推測這種現象的發生是由於當晶粒粒徑小於5，000A，尤其是小於1，000A時，提高可利用的附著表面積的效果顯著。
但是，通過減小晶粒粒徑所提供的物理作用和使鍍層表面的形態複雜化(固著效果)，不能總是保證油漆的第二(耐水性)附著性，儘管這些物理作用足以滿足油漆的第一附著性。這是因為在潮溼氣氛中漆膜下形成的鹼使鍍層溶解並使漆膜中的化學鍵斷裂。因此，為了確保包括第二附著性和耐蝕性在內的功能，必須使鍍層耐鹼或改善鍍層的化學性。因而從這種觀點來看，形成一種在鍍層基質中包含有水溶性有機聚合物的分子組合結構是很重要的。含有本發明規定的水溶性有機聚合物的組合物鍍層可提供在鹼中只有低溶解度的鍍層表面。
藉助於控制晶粒粒徑和形狀以及形成含有水溶性有機聚合物的組合物鍍層而製成的組合物鍍層具有優良的油漆附著性和塗漆前後的耐蝕性以及焊接性和壓制加工性。特別是由於水溶性有機聚合物的組合物的形成，本發明的鍍層對油漆具有很高的親合力。因此，在本發明中，底基的預處理，例如用磷酸鹽或鉻酸鹽進行化學處理或傳統工藝中必不可少的噴丸處理是完全沒有必要的。這是本發明電鍍金屬材料的主要特點。本發明的鍍層未經任何預處理塗漆後油漆的附著性和耐蝕性都優於用必須對底基進行預處理的傳統工藝所得到的這兩種性能。
在一次評定試驗中，將按照本發明的組合鍍液電鍍過的鋼板未經任何預處理直接用含有環氧樹脂的陽離子電沉積油漆塗覆、形成厚度為30μ的漆膜，或用烘乾的粉狀聚酯漆直接塗覆形成厚度為40μ的漆膜，然後進行烘乾。用合成樹脂粘合劑將園柱型夾具固定到漆膜表面，由此製得的金屬材料在豎直拉力試驗(Pull Gauge 1000M;Motofuji有限公司的產品)中很容易顯示出至少100～150kg/cm2的漆膜的第一附著力。當油漆直接塗覆到普通鋅和鋅合金鍍層時，它對油漆的附著力低於約20～30kg/cm2。在橫割附著力試驗中，Erichsen樣品試驗和賽璐珞帶剝離試驗中，本發明的產品完全達到標準(100/100)，甚至用8mm的壓出物也沒有產生任何剝離。當塗漆前用磷酸鹽或鉻酸鹽進行化學處理時，對油漆的附著力在20～30kg/cm2範圍內。第二(耐水性)附著性是通過在電阻率至少為50Ω/cm(在40～60℃)的離子交換水中浸漬、然後進行橫割附著力試驗和賽璐珞帶剝離試驗來測定的，它表明本發明的產品在浸漬100天後很容易完全達到標準(100/100)，而對鋅和鋅合金鍍層直接塗漆製得的普通產品在浸漬10～60天後只達到低於50/100的標準。既使經化學處理後，普通電鍍金屬材料也來顯示出這種優良的第二(耐水性)附著性。
按照本發明，優良的功能，例如塗漆後與油漆的附著性和耐蝕性，可通過使含陶瓷顆粒或不溶於水的聚合物的傳統分散鍍液與本發明的水溶性有機聚合物結合的方法得到。使用分散鍍液形成的傳統的鍍層用作待塗漆的底基表面具有嚴重的缺點，也就是說，在塗漆後與油漆的附著性〔特別是第二(耐水性)附著性〕和耐蝕性不夠，儘管它們的耐蝕性得到改善。傳統的分散鍍液與本發明的鍍液的結合非常適宜鍍覆小型金屬材料，而當用在帶狀鋼材等連續鍍覆時仍存在一些問題。
能用於本發明的陶瓷是已知的陶瓷類，例如包括氧化物類Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、ThO2、CeO2、Fe2O3、Kaolin、BeO Eu2O3和BaCrO4，碳化物類B4C，Cr3C2，SiC，WC，金剛石(C)Zrc，TiC，石墨及石墨氟化物，氮化物類BN，Si3N4和TiN，硼化物類Cr3B2和ZrB2硫化物類MoS2，WS2和CdS以及矽酸鹽類ZMgO·SiO2，MgO·SiO2和ZrO2·SiO2。
能用於本發明的不溶於水的聚合物包括已知的聚合物類，例如包括聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺，聚丁二烯、脲/醛樹脂、丙烯酸樹脂，聚苯乙烯、聚丙烯，聚異戊二烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂和聚四氟乙烯樹脂。
它們可單獨使用，也可以其兩種或兩種以上的混合物的形式使用。摻入鍍液中的顆粒的量最好是在每升鍍液5～500克之間。晶粒越小，分散穩定性就越好。因此，推薦的是小於1μ，最好是小於0.1μ的超細晶粒。摻入到鍍液基質中形成組合物的陶瓷晶粒或不溶於水的有機聚合物的量，根據共沉積總量計，最好在1～30%(體積)。當共沉積晶粒的量不夠時，不能顯示出形成組合物的效果。另一方面，當它超過30%(體積)時，鍍層變脆或對底基的附著性降低便成了問題。最佳用量範圍介於2～15%(體積)。根據共沉積總量計，共沉積的水溶性有機聚合物的量介於0.1～30%(重量)，最好是0.2～15%(重量)。水溶性有機聚合物對於陶瓷和不溶於水的有機聚合物的晶粒還起著分散劑的作用。
在本發明中待電鍍的金屬材料不受任何特別限制，例如，它們包括鋼、銅、鉛、黃銅和鋁。
按照本發明的組合物鍍液是在假定對由此成形的鍍層直接塗漆以進一步改善其耐蝕性和賦於金屬材料美麗的外觀的條件下製備的。因此，對油漆的附著性是有機聚合物/鋅組合物鍍層的必不可少的功能。
使用表面已經電鍍或熱浸鍍的金屬材料作為待鍍材料以形成多層鍍層也是可能的。這種工藝被包括在基本上無有機聚合物鍍層或熱浸鍍層混用的傳統工藝中。這就是說，通過在普通鍍層或熱浸鍍層上形成本發明的鋅和有機聚合物的組合物、而同時前者鍍層的特點仍被保留的方法，可製成具有由此形成的多層鍍層的金屬材料，以便克服普通鍍層的缺點(即對油漆的附著力不夠)。
對形成底層所用的金屬材料沒有特殊限制。用於電鍍的材料包括鋅、鋅合金、錫、鎳、鉻、鉛、鉛合金和含有無機晶粒或不溶於水的樹脂的複合金屬。能用於熱浸鍍的材料包括諸如鋅、鋅合金和鋁。雖然當上面的有機聚合物組合鍍層厚度大約為0.1或更高時某特點可充分顯示，但沒有規定厚度的上限。
通過用組合有機聚合物鍍槽代替電鍍工序中最後一個鍍槽便可容易地生產出形成了多鍍層的金屬材料。後續底基處理工序，例如磷酸鹽和鉻酸鹽處理工序就不必要了。
很久以前在電鍍中就已經使用了水溶性有機化合物。也就是說向鍍液中只添加極少量(0.001～0.05%)的具有較低分子量的表面活性劑作為助劑(光亮劑)，這主要是為了改善裝飾效果。水溶性有機化合物還可以用作煙霧抑制劑、雜質洗淨劑(配位劑)、消泡劑、不溶物懸浮劑或對雜質的絮凝沉澱劑，或在分散鍍法中用作共沉積晶粒的分散劑。因此，在傳統的工藝中，用作助劑的水溶性有機聚合物不能改善對油漆的附著性或耐蝕性，相反，與本發明不同，它常常使這些性能減弱。在先有技術中，這種表面活性劑的量和濃度被限制在最低等級，這是由於普遍認為表面活性劑有損於鍍層的物理性質(硬度、耐蝕性等)。所以，有機化合物和某些有機聚合物，例如電正性地添加到鍍液而因此摻入電鍍層中的明膠、糖精或糖蜜，除了由於它們的化學結構產生的光亮作用外，顯示不出顯著的優良。在本發明中，它們主要用來改善與油漆的附著性和耐蝕性，這與傳統工藝截然不同。相應地，它們的使用方法也與傳統工藝不同。例如，只使用一種水溶性聚合物便可完全達到本發明的目的，而在先有技術中通常必須使用三種組分(第一光亮劑到第三光亮劑)顯示光亮效果。按照本發明能顯示出上述功能。在本發明中，電鍍金屬與具有新的、規定化學結構的水溶性有機聚合物一起電正性地共沉積、從而形成組合物鍍層。
可直接對本發明的組合物鍍層塗漆而不需要進行任何普通的預處理，例如磷化處理，鉻酸鹽處理或噴丸處理。因此，本發明除了沒有例如象環境汙染和預處理所帶來的複雜工藝控制這各種問題外，還可以節省人力和能源。
可通過已知的方法，例如電沉積、靜電噴塗，噴塗和滾塗進行塗漆。在此能使用的油漆包括熱固性油漆、冷幹性油漆、紫外線(U.V.)固化油漆和電子束(E.B.)固化油漆。
本發明的組合物鍍層具有以下特徵性效果1)～5)1)在鍍層中顯微形成的、分子水平的組合物中的水溶性有機聚合物的作用提高了對油漆的親合性和密著程度(例如藉助氫鍵或螯合鍵)。結果，顯示出對油漆非常優良的附著性和第二(耐水性)附著性。
2)通過在鍍層中的水溶性有機聚合物的絕緣或防鏽(即鍍層中的晶粒和晶界)作用，提高了耐蝕性。
3)通過降低晶粒粒徑和使鍍層表面粗糙，提高了可利用的表面積和固著效果，從而改善了對油漆的附著性，而且通過降低晶粒粒徑提供了緻密鍍層，從而改善了耐蝕性。
4)通過綜合上述效果1)和2)，進一步改善了鍍層對油漆的附著性和耐蝕性。
5)通過使用本發明的水溶性有機聚合物以形成具有分散鍍層(包含陶瓷顆粒或不溶於水的有機聚合物)的組合物，從而可以克服分散鍍層的缺點，例如塗漆後的耐蝕性和對油漆的附著性差。
在本發明製備組合物鍍層的方法中，在被鍍基質中共沉積的水溶性有機聚合物的量根據摻入鍍液中的水溶性有機聚合物的分子量和基本結構、極性基團的種類和密度、這種聚合物的濃度和電解條件而變化。晶粒的粒徑和形狀也可以控制。具體地講，極性基團的分子量，種類及密度對晶粒的直徑和形狀產生了極大的影響。
圖1是按照本發明製得的水溶性有機聚合物的組合物鍍層表面的電子顯微照片。圖1(a)是表4中第13號的照片，圖1(b)是表4中第21號的照片。圖2(a)和2(b)分別是用於對照的電鍍純鋅(表4中第62號)和本發明(表4中第6號)的鍍層中的電子顯微照片。圖2(c)是圖2(b)所示鍍層剖面的電子顯微照片。圖3表明電鍍表面的截面分布圖。圖3(a)是圖2(a)所示鍍層的截面分布圖，圖3(b)是圖2(b)所示鍍層的截面分布圖。圖3(c)為圖3(b)的放大部分。圖4(a)是純Zn-Ni合金鍍層(表4中第65號)的電子顯微照片。圖4(b)是有機聚合物和Zn-Ni合金的組合物鍍層(表4中第27號)的電子顯微照片。圖5為表明通過相差法觀察到的有機聚合物共沉積狀態的電子顯微照片。圖5(a)是表4中第6號的電子顯微照片，圖5(b)是表4中第12號的電子顯微照片。圖6和圖7分別是通過能量分散型X射線光譜(UTW)和電子能量損耗光譜法(EELS)得到的衍射圖譜。圖6表明在每個晶粒中碳的存在，圖7表明了晶粒間存在的碳的狀態。
下面的實施例將進一步說明本發明。
實施例1(1)電鍍方法預處理將冷軋鋼板進行鹼電解、除油，水洗並在下述條件下進行電鍍鍍液所用的基本鍍液成分示於表1。水溶性聚合物的種類示於表2。陶瓷顆粒和不溶於水的聚合物種類示於表3。有機聚合物組合物鍍液和由它們構成的分散鍍液的成分示於表4、5和6。
電鍍條件電鍍是在下述條件下進行的，即直流電的密度為4～200A/dm2，鍍液溫度在30～60℃之間。在所有情況下，鍍層厚度為3μ。鍍層厚度是用電磁塗層測厚儀(SL-ZL-SM;Sanko Denshi有限公司的產品)測定的。
在下面製備具有多層沉積層的金屬材料的實施例中，用Ni或Cr施鍍的鋼板和熱浸鍍的鋼板是市售的鋼材。
(2)塗漆方法直接在經過電鍍的底基表面上電沉積(電壓250V)一種陽離子環氧樹脂型電沉積油漆(Elecron 9210，Kansai油漆有限公司的產品)，以此使在180℃下烘乾25分鐘後漆膜厚度達到30μ，這樣便製成了表4和表5中所示的漆層。對產品直接進行附著力試驗，不用塗覆任何中間塗層或面層。
用烘乾型粉狀聚酯油漆〔NPC(300)，Nippon油漆有限公司銷售〕製備表6所示的油漆塗層。用靜電噴塗法直接將這種油漆塗覆到經過電鍍的底基表面，並在230℃下烘乾5分鐘，以形成厚度為40μ的漆膜。
在對照實施例中，用磷酸鋅(Bonderite 3004，Nihon Parkerizing有限公司的產品)(磷化處理)或用grano Din92;(Nippon油漆有限公司的產品)(鉻酸鹽處理)進行化學處理。
(3)耐蝕性評定按照JIS 2371，用鹽水溶液噴霧試驗機(ItabashiRika有限公司的產品)對試樣連續噴射5%的NaCl溶液兩星期。
(4)焊接性使用電動點焊機(Matsushita Sangyo KikiK.K.的產品)。電流密度是7，000～12，000A。
(5)壓制加工性使用Erichsen擠壓試驗機，四向形變試驗機(Mashiko.Seisaku-sho的產品)和彎曲試驗機。
(6)結果圖1(a)和1(b)攝自掃描電鏡SEM(JSM880，JEOL有限公司的產品)，是本發明的水溶性有機聚合物和鋅或鋅合金組合物鍍層表面的電子顯微照片(分別為表4中第13號和第21號)。圖1(a)和圖1(b)中的晶粒是具有較大直徑(約3.6μ和0.8μ)的片狀晶粒，它們被定向而形成複雜的三維結構。當對具有這樣的表面粗度的鍍層塗漆時，便提供了固著效果(固定效果)，至少改善油漆的第一附著性。
圖2(b)是具有本發明的水溶性有機聚合物的組合物鍍層(表4中第6號)表面的電子顯微照片，攝自掃描電鏡(S-800，Hitachi有限公司的產品)(Pt塗層)。圖2(a)是對照純鋅鍍層表面(表4中對照62號)的電子顯微照片。從這些照片可以看出，在圖2(b)中的組合物鍍層中晶粒粒徑明顯降低到300～600
，經電子衍射證實，聚集的是幾乎為球形的晶體，而圖2(a)中的晶體是粒徑幾微米的六邊晶系的片狀晶體。
圖2(c)是圖2(b)所示鍍層的剖面圖。該試樣經切割成為厚度約300
的超薄試片，該照片攝自新型的分析透射電子顯微鏡(2000-FX，JEOL有限公司銷售)。從剖面照片還可以看出，晶粒粒徑降低到300～600
，晶粒粒徑越小，對油漆的第一和第二附著性就越強。具體地說，推薦的是顆粒粒徑小於1000
。
圖3表明了鍍層的表面粗度的分布，是用配有截面形式的觀察裝置的SEM(ESA3000，Elionix銷售)測定的。圖3(a)是圖3(a)是圖2(a)中所示純鋅鍍層表面的截面分布圖，圖3(b)和3(c)是圖2(b)中所示組合物鍍層表面上截面分布圖。從圖3可以看出，包含有晶粒(其粒徑由於組合有機聚合物(圖2(b))的加入已明顯降低)的鍍層不但保持了鍍純鋅層(圖2(a))表面的大的粗度(不平度)，還保持了由於降低晶粒粒徑所導致的小的粗度。圖3(c)是圖3(b)的放大部分。可清晰地分辨出圖3(b)中分辨不出的超細粗度。既使放大圖3(a)，也不能分辨出這種超細粗度。所以很清楚，形成含有水溶性有機聚合物的組合結構，提高了表面幾何形態的粗度。這就是說，表面具有複雜的多層不平度，包括大的和很小的不平度，相互重疊大大地提高了可利用的附著表面積。因而，固著效果是可以預料的。晶粒粒徑和鍍層表面粗度的降低可在合金鍍層中得到證實。這種情況示於圖4。圖4(a)是純Zn-Ni合金鍍層(表4中第65號)的表面的電子顯微照片，圖4(b)是組合物鍍層(表4中第27號)表面的電子顯微照片。
圖5顯示了用透射電子顯微鏡並通過相差法觀察到的有機聚合物的共沉積的狀態。在這種方法中，當在聚焦步驟中提供運焦點時，黑點表示存在的有機聚合物，這是因為在鍍層中金屬的電子透射速度不同於有機聚合物。圖5(a)顯示了通過相差法(+1800A遠焦點)觀察到的與圖2(b)中相同的試樣(切割成大約300A的片)的共沉積狀態。均勻分布的黑點揭示了在金屬基質中形成了有機聚合物的分子組合結構。這種黑點在圖5(a)中所示的純鋅鍍層中是觀察不到的。圖5(b)顯示了組合物鍍膜(表4中第12號)的相差圖像，其中黑點被分辨得更清楚。
圖6和圖7顯示了能量分散型X射線光譜(EDX/UTW，Ultrathin Window Detector)和電子能量損耗光譜法(EELS)測定圖2(c)中所示的各顆粒中是否存在碳。圖6顯示了通過把電子束光點(約70
)投射到晶粒上所獲得的UTW和EELS的結果，圖7顯示了與圖6中相同的分析結果，不同的是光點投射到晶界上(不是晶粒的重疊部分)。圖6(a)和圖7(a)顯示了UTW的結果，圖6(b)和圖7(b)顯示了EELS的結果。圖6和圖7使我們假定在晶粒和晶界都檢測出了碳。從這種情況可以看出，晶粒和晶界都存在有機聚合物的共沉積。但是，根據水溶性聚合物的種類，觀察到碳不均勻分布的情況。在純鋅鍍層或純鋅合金鍍層中，用UTW和EELS方法都觀測不到碳。
表4表明了按照本發明製備具有水溶性有機聚合物的組合物鍍層的方法所得到的各鍍層的對油漆的第一附著性和耐蝕性，並與對照試樣作了比較。
在評定對漆膜的附著性所進行的橫割附著力試驗的結果表面，本發明的產品(第1～60號)與對照產品(第61～90號)之間看不出顯著的差別。
但是，在評定對漆膜的附著性所進行的苛刻條件下的Erichsen擠壓試驗的結果表明，它們之間存在著相當大的差距。特別是，包含有機聚合物和鋅的組合物鍍層(第1～60號)的本發明的產品對油漆的附著性顯然遠比不含有機聚合物的鋅合金鍍層(第61～70號)要強得多。作為對照產品(第72～86號)示出了由含有不滿足本發明條件的水溶性有機聚合物鍍液製備的鍍層。可以理解，雖然由這些鍍液製備的鍍層對油漆的第一附著性在某些條件下比不含有機聚合物的純鋅或鋅合金鍍層要強，但它們的功能要比本發明的產品低的多。還可以理解，由僅含有滿足本發明的條件的水溶性有機聚合物、但含量不夠的鍍液所製備的組合物鍍層(第71號)對油漆的附著性未能充分地得到改善，這是因為在鍍層中共沉積的量不夠。當所用的鍍液(第78，84或86號)除了含有滿足本發明的條件的水溶性有機聚合物之外還含有不滿足本發明的條件的添加劑時，也不能充分地顯示出本發明的效果。將本發明產品與經過化學處理的電鍍鋼板(第87～90號)進行比較，前者具有較高的對油漆的附著性，僅對照產品第88號的第一附著性與本發明的產品相當而作為例外。
將本發明的產品(第1～60號)與不含有機聚合物的對照產品(第61～70號)、對照產品(第71～86號)以及每種都包括用化學方法處理過的鋼板的對照產品(第87～90號)在耐水性附著試驗中進行比較，除了本發明的1號產品共沉積的量較少而與對照產品87和88號相當之外，本發明的產品(第2～60號)的功能都要比所有對照產品高。
從上述結果可以認為，通過將少量水溶性有機聚合物與金屬鋅一起共沉積，大大改善了鋅或鋅合金鍍層表面對油漆的第一和第二附著性。
就耐蝕性而言，本發明的產品(第2～60號)遠優於所有對照產品(第61～90號)，只是本發明第1號產品的功能與對照產品89和90號相當作為例外。因此，顯然本發明的組合物鍍層具有明顯改善耐蝕性能的效果。
在本發明產品的點焊試驗中，經實測，採用連續點焊法其中可能的焊點要比純鋅鍍層或純鋅合金鍍層中多。推斷這是由於極栓(Pole bolt)與鍍層表面之間的附著力(浸蝕現象)受到抑制所造成的。
關於壓制加工性，本發明的產品在Erichsen法，四向形變法和1毫米直徑彎曲法所有試驗中都顯示出優良的加工性能。
如上所述，已發現普通鍍鋅層的缺點能通過使用具有規定化學結構的水溶性有機聚合物的形成組合結構得以克服，而且從本發明的鍍液中能獲得具有優良的對油漆的附著性，耐蝕性，焊接性和壓制加工性的鍍層，而不需要化學處理。
表5表明了本發明的組合的多層金屬鍍層的成分及其對油漆的附著性和耐蝕性，並與對照產品進行比較。可以認為，在單層純鋅鍍層上形成有機聚合物的組合物鍍層，與經過化學處理的同種鍍層相比，使對油漆的附著性和耐蝕性都顯著地得到改善。這些結果使我們認為，本發明的特徵功能，例如對油漆的附著性和耐蝕性，可賦於表面層，而底鍍層的物理性質卻得到保持。
表6表明了組合分散鍍的金屬材料的成分及其對油漆的附著性和耐蝕性，並與對照產品作了比較。可以認為，通過形成具有按照本發明規定化學結構的水溶性有機聚合物的組合結構(第104～115號)、普通分散鍍層(對照產品第116～118號)塗漆後對油漆的第一和第二附著性顯著改善。因此，分散鍍層的缺點(塗漆後對油漆的附著性差和耐蝕性差)可以按照本發明得到克服。
注釋＊1將試樣加熱到1350℃並用一個分析金屬中碳的裝置(EMTA-10;Horiba Seisakn-sho的產品)測定形成的CO2和CO的量，以確定出在鍍層中碳的總量(wt%)。共沉積有機聚合物的量以此值(含碳量)表示。在共沉積出水溶性和不溶於水的有機聚合物的鍍層中，將該鍍層溶於硫酸水溶液中，溶液經膜濾器過濾以除去不溶於水的聚合物，然後進行上述測定。
＊2將試樣以1mm的間距橫割成100個方格，橫割深度以到達電鍍底層的表面為準。用賽璐珞帶對試樣進行剝離試驗。對油漆的附著性以漆膜的剩餘方格數目表示。
＊3將試樣以1mm的間距橫割成100個方格，橫割深度以到達電鍍底層的表面為準。對試樣進行Erichsen擠壓試驗(8mm)，然後用賽璐珞帶進行剝離。結果以剩餘漆層的保留率表示。
判斷標準◎漆層完全沒有被賽璐珞帶剝離，○少許漆層(1～5%)被賽璐珞帶剝離，△少量漆層(5～15%)被賽璐珞帶剝離，X相當部分漆層(15～35%)被賽璐珞帶剝離，XX大部分漆層(65%或更多)被賽璐珞帶剝離。
＊4將試樣(未橫割)浸入離子交換水(60℃)中15天，然後進行橫割試驗＊2。結果以剩餘漆層的比率表示。判斷標準與＊3相同。
＊5按照JIS2371，用5%氯化鈉水溶液連續對塗層和橫割試片噴霧兩個星期，然後用賽璐珞帶對橫割試樣進行剝離試驗。
判斷標準◎在大約0～1mm間(距割線一側之寬度)未觀察到發泡，
○在大約1～2mm間(距割線一側之寬度)未觀察到發泡，△在大約2～4mm間(割線一側之寬度)觀察到發泡;
X在大約4～10mm間(割線一側之寬度)觀察到大量的發泡，XX整個表面都被剝離(割線一側之寬度)。
本發明的主要特徵在於使用具有如上所述的規定化學結構的水溶性有機聚合物。由於在本發明的鍍液中形成了被鍍金屬和有機聚合物的分子組合結構，所以只用極少量的共沉積聚合物便可提供對油漆的優良的附著性和耐蝕性。因此，可直接在鍍層上塗漆而不必用先有技術中通常使用的磷酸鹽或鉻酸鹽對底層進行任何預處理。因而，使用本發明的鍍液便可免除了對環境汙染採取必要的防範措施所帶來的麻煩的化學處理。這一優點在工業上是很重要的。
此外，由此製得包括未經化學處理的脆性層的油漆電鍍金屬材料可用於製備理想的預塗鋼板，這些漆飾後顯示出優良的壓制加工性的鋼板能用作家用電器或結構材料。
由於本發明的鍍層除了具有優良的壓制加工性和焊接性以外，在塗漆後還具有特別優良的對油漆的附著性和耐蝕性，所以在防鏽的汽車用鋼板的生產中，通過應用塗覆技術能生產出具有極優良的耐蝕性的防鏽鋼板。
本發明的鍍層不僅能作為塗漆的底層，而且還可作為與橡膠、有機膜或陶瓷進行層合的底層。
在普通電鍍設備中，不需要價格昂貴的設備或更多的人力，便可生產出水溶性有機聚合物的鋅或鋅合金的組合物鍍層。因此本發明具有很高的工業價值。
表1
表1(續)
表權利要求
1.一種組合物電鍍層，它包括70～99.9%(重量)的鋅或鋅合金和0.1～30%(重量)的一種有機聚合物，所述聚合物溶於水且是陰離子的、陽離子的或兩性的，它分散在鍍鋅和/或鋅合金的晶粒或晶界中，重均分子量為1，000～1，000，000，所述聚合物每500分子量單位至少具有一個芳環和平均1～10個羥基，所述聚合物中含有選自下列的一個極性基團磺基，一種式為-O-PO(OR)2的磷酸基，一種式為-O-P(OR)2的亞磷酸基，一種式為-PO(OR)2的膦酸基一種式為-P(OR)2的亞膦酸基，一種式為-RPO(OR)的次膦酸基，一種式為-PR(OR)的三價膦酸基，一種式為-NR1R2的三價膦酸基，一種式為-NR1R2R3X的季銨基，和具有式-COOH的羧基，其中R是氨或一個烴基，R1、R2和R3各是一直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈羥烷基、芳環、X是一反陰離子，其中所含的磺基，每500分子量單位平均含量為0.1～4個基團，其中所含的其它基團，每500分子量平均含有總量為0.1～5個基團，在兩個芳環之間的主鏈橋至少是C-C鍵、C=C鍵和醚鍵(C-O-C)中的一種。
2.按照權利要求
1的組合物鍍層，其中水溶性有機聚合物中的芳環至少具有一個羥基作為取代基。
3.按照權利要求
1或2的組合物鍍層，其中鍍層中所含的水溶性有機聚合物包括作為必需組分的至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對於500分子量單位至少具有一個芳環、平均1～10個羥基(-OH)和平均0.1～4個磺基(-SO3)的水溶性陰離子有機聚合物，鍵合芳環的主鏈包括C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
4.按照權利要求
1～3中任一項的組合物鍍層，其中鍍層中所含的水溶性有機聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000的、對於500分子量單位具有至少一個具有至少一個羥基作為取代基的芳環和平均0.1～4個磺基的水溶性陰離子有機聚合物，鍵合芳環的主鏈至少是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的一種。
5.按照權利要求
1～4中任何一項的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是10μ～50
。
6.按照權利要求
1～5中任何一項的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是5000～50
。
7.按照權利要求
1～6中任何一項的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是1000～50
。
8.按照權利要求
1～7中任何一項的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是1000～50
，並且晶體接近球形或橢圓形。
9.按照權利要求
1～8中任何一項的組合物鍍層，其特徵在於根據鍍層總量計含有1～30%(體積)的陶瓷顆粒或至少一種不溶於水的有機聚合物。
10.一種連同有機聚合物一起鍍覆於表面的鍍鋅或鋅合金的方法，其特徵在於在鍍液中對作為陰極的導電底基進行電鍍以在底基的表面上共沉積出一種金屬和一種水溶性有機聚合物，根據共沉積總量計，將水溶性有機聚合物的量調節到0.1～30%(重量)，並且鍍液是一種含10～600g/l鋅離子的鍍鋅液或者一種或多種除鋅之外的金屬、其含量各為1～600g/l(除鋅之外)的鋅合金鍍液，該鍍液還含有作為必需組分的至少一種如權利要求
1中所定義的有機聚合物，其總量為2～200g/l。
11.按照權利要求
10的方法，其特徵在於使用鍍液對作為陰極的導電底基進行電鍍以在底基表面上共沉積出一種金屬、水溶性有機聚合物和陶瓷顆粒或一種不溶於水的樹脂，根據共沉積總量計，將水溶性有機聚合物的量調節到0.1～30%(重量)，陶瓷或不溶於水的有機聚合物的量調節到1～30%(體積)，該鍍液是一種分散性鍍液，它還含有不溶於水的陶瓷顆粒或至少一種不溶於水的有機聚合物。
12.按照權利要求
10或11的方法，其中水溶性有機聚合物中的芳環至少具有一個羥基作為取代基。
13.按照權利要求
10～12中任一項的方法，其中作為必需組分被加入的水溶性有機聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對於500分子量單位至少具有一個芳環，平均1～10個羥基(-OH)和平均0.1～4個磺基(-SO3)的水溶性陰離子的有機聚合物，鍵合芳環的主鏈是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
14.按照權利要求
10～13中任一項的方法，其中被加入的水溶性有機聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對於500分子量單位至少具有一個具有至少一個羥基作為取代基的芳環、平均0.1～4個磺基的水溶性有機聚合物，鍵合芳環的主鏈是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
15.按照權利要求
10～14中任一項的方法，其中作為陰極的導電物質是一種金屬材料，例如鋼板、銅板或鉛板。
16.按照權利要求
10～15中任一項的方法，其中用作陰極的導電物質是表面經過電鍍和熱浸鍍的鋼板。
17.按照權利要求
10中定義的方法得到的電鍍產品。
專利摘要
本發明的組合物鍍層包括70～99.9％(重量)的鋅或鋅合金和0.1％～30％(重量)的一種有機聚合物。所述聚合物溶於水且是陰離子的陽離子的或兩性的，分散在鍍鋅和/或鋅合金的晶粒和晶界中，重均分子量為1,000～1,000,000、每500分子量單位至少具有一個芳環和平均1～10個羥基。所述聚合物中含有一種在說明書中已定義的極性基團。還描述了本發明的組合物鍍層的製備方法。
文檔編號C09D5/44GK87106993SQ87106993
公開日1988年8月31日 申請日期1987年10月17日
發明者山本裕三, 永森弘之, 北沢宏造 申請人:花王株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan