離子基碳纖維的製作方法

2023-09-23 14:06:15 3

專利名稱：離子基碳纖維的製作方法
技術領域：
本發明是利用離子液體溶解纖維素製成纖維絲，纖維絲在保護氣保護下炭化成碳 纖維的工藝。碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在90%以上，它是利用各種有機纖維在惰 性氣體中，高溫狀態下炭化而製得，碳纖維具有十份優異的力學性能，是目前已大量生產的 高性能纖維中具有最高比強度和最高比模量的纖維。碳纖維既有炭材料的固有特性，又兼 有紡織纖維的柔軟可加工性，是先進複合材料最重要的增強材料。
背景技術：
目前，世界碳纖維材料的主要原料依賴聚丙烯腈(PAN)和石油精製殘渣浙青以及 煤焦油。但是，隨著人們環保意識的增強以及化石資源的逐漸枯竭，碳纖維的供給與需求日 趨緊張，為緩解原料短缺而造成碳纖維價格上漲，研究和發展利用木材中的纖維素替代化 石資源製備碳纖維意義重大。

發明內容
纖維素基碳纖維主要是通過化學分離出木質材料中的主要成分纖維素，然後再對 其進行溶液或熔融紡絲，將得到的纖維絲熱處理後炭化成碳纖維。根據紡絲後得到的纖維 類型，目前，纖維基碳纖維可以分為黏膠基碳纖維和LY0CELL基碳纖維兩種，我的發明是第 三種，利用離子液體融解纖維素，在水中拉成纖維絲，乾燥後熱處理炭化成碳纖維。纖維素是高等植物中最主要的結構材料，是自然界中最豐富的天然有機物，根據 科學家的估計，地球上每年通過生物合成可再生纖維素達1000億噸以上。隨著全球環境汙 染問題日益加劇以及以石油為代表的非再生資源急劇消耗，利用以纖維素和其他天然高分 子為代表的可再生資源，成為人類尋求可持續發展道路上的一個指路標。曾經一度被冷落 的纖維素研究，之所以再度成為高分子材料領域的一個研究熱點，是因為它與合成高分子 相比具有自然界中儲量和年產量巨大，易降解無汙染，易於改性等很多優勢。纖維素材料目 前已經被廣泛用於紡織、造紙、食品、醫藥和建築等很多領域，在未來它可能在更多的領域 中扮演更重要的角色，甚至成為全世界化學和化工的主要原料。離子液體就是在室溫(或稍高於室溫的溫度)下呈液態的離子體系，或者說，離子 液體是僅由離子所組成的液體，離子液體通常是有機鹽，屬於有機物，可以當作有機溶劑使 用。離子液體與傳統的有機溶劑、水、超臨界流體等相比具有許多優良的性能(1)有良好 的溶解性能；(2)具有較高的離子傳導性；(3)較高的熱穩定性；(4)較寬的液態溫度範圍；
(5)較高的極性，溶劑化性能；(6)幾乎不揮發，不氧化，不燃燒；(7)黏度低，熱容大；(8)對 水、對空氣均穩定；(9)易回收，可循環使用；(10)設備簡單，製造容易。要製作碳纖維第一步要把木材中的纖維素製作成纖維絲，為了避免提取纖維素過 程，我直接使用了木漿粕(DP)，把木漿粕纖維素剪成碎片，在70°C真空烘箱中乾燥3個小 時，把特定質量的乾燥木漿粕纖維素和適量[C4MIM]CL離子液體置於IOOml燒杯中，在水浴 中加熱到100°C，同時機械攪拌直至纖維素完全溶解再加熱一段時間使溶解的總時間為1小時，燒杯中的物質變成了類似漿糊狀的產物，用5ml的注射器，去掉注射針吸入漿糊狀產 物，然後又裝上注射針，準備IOOml蒸溜水，把注射器中的漿糊狀產物注入蒸溜水中產生了 一條凝膠狀線條，除去殘留的離子液體，然後把它在真空烘箱中60°C下乾燥8小時，即得一 條離子纖維線。把纖維線在 80(TC高 溫熱處理(惰性氣體保護)後即得離子基碳纖維。步驟把纖維線IOOg放在餵絲整經架上的輥子上，經過傳動輥，進入小型的外熱 式預氧化爐中，經過小型預氧化爐處理後，又到收絲機上形成一個預氧絲輥，再經過洗滌、 乾燥預氧絲輥上的預氧絲又經過牽伸機構進入小型的低溫碳化爐中，在保護氣體作用下發 生碳化轉化後又經過牽伸機構牽伸，最後到達收絲機(圖1)。預氧化爐大體分為3個板塊，一是加熱系統，二是送風和排風系統，三是牽伸系 統。三者有效組合，構成了一個完整的預氧化爐(圖2)是外熱式預氧化爐結構示意圖。1、加熱系統預氧化溫度範圍大至在200°C -300°C，並要求形成溫度梯度，由低溫到高溫，逐步 氧化。要求內爐膛的橫向溫控精度達到士2°C，縱向的恆溫區應為總爐長的90%以上，充分 利用內爐膛的有效空間，並使在爐膛內運行的絲束處於同一溫度場，可製得氧化程度基本 一樣的均勻預氧絲。氧向纖維的擴散速率與氧化溫度有關。擴散係數為3.0xl07.exp(- 61k:。le )氧化溫度T愈高，氧向纖維內的擴散速率愈快，結構轉化愈大。因此，氧化從低溫 開始，緩慢氧化；逐步加快氧化速度。如果溫度高，氧化太快，纖維皮層很快形成較緻密的梯 型結構，阻擋氧結構向內擴散速率，容易形成不希望的皮芯結構。所以預氧化爐不僅要使溫 度場均勻，而且形成所需的溫度梯度分布。加熱元件多用電爐絲，合理的設計以滿足工藝條 件的需要，製造出優質預氧絲。2、送風和排風系統送風和排風系統是預氧化爐的重要組成部分，也是實現預氧化反應的必備條件。 空氣經過濾油除塵後進入爐體系統。送入預氧化爐內空氣主要起到3個作用(1)提供預氧化反應所需的氧，是氧源。(2)瞬時帶走反應熱和熱解產物。(3)使爐內溫度均勻。3、牽伸系統牽伸貫穿生產碳纖維的全過程。生產纖維原絲過程需要多段牽伸，預氧化過程中 也需多段牽伸，碳化過程也要牽伸。實施牽伸用調控兩組牽伸輥的速度差，這也是成熟的技 術。預氧化後的纖維絲再用水進行洗滌，在真空烘箱乾燥5分鐘，然後把預氧化絲傳 送入小型低溫炭化爐中，低溫碳化爐的爐溫一般設計在300 800°C，在這溫區預氧絲結構 發生了劇烈變化，約有30% 40%的質量(相對於預氧絲)要熱解逸走，是結構轉化的關 鍵階段，在700°C左右是碳化轉化的敏感溫度，預氧絲中結合的8% 10%的氧以0)、0)2和 H2O小分子逸走，同時釋放出大量的HCN和NH3。這一階段是分解區域I內發生。700°C之後釋放出的主要是HCN和N2,是小的碳環縮聚為大環的產物，是向亂層石墨結構轉化的信息。 在使用低溫碳化爐時應關注以下幾點(1)溫度梯度。一般低溫碳化爐的設計溫度在300-800°C，並且由低到高形成溫度 梯度，使熱解過程循序漸進，可控可調，使其平穩地進行。一般分為5 6個溫區，(圖3) 所示，(圖4)是小型碳纖維生產的低溫碳化爐示意圖。低溫碳化爐的內爐膛可用4 8mm 耐熱耐蝕不鏽鋼板加工而成，其截面形狀為上拱弧形。這種形狀不僅可承受高溫條件下不 變形，而且上拱弧形可使焦油向兩邊流動，阻止焦油直接下滴而汙染纖維，造成斷線和影響 連續生產。因為焦油滴在纖維上，必然形成硬棒而斷裂，低碳爐的加熱元件多採用耐熱電 爐絲，可在1000°C以下長期工作，且加工容易和造價低廉。高溫電爐絲可以直接纏繞在絕 緣的陶瓷棒上，然後插入設計好的孔中，也可以加工成蛇形，然後放置在設計好的爐瓦孔道 中。不論利用哪種加熱形式，電爐絲的選擇要與功率相配套，接點牢固可靠，接觸電阻小，嚴 防打火現象的出現。(2)非接觸迷宮密封裝置。由(圖5)可知，與碳化爐配套使用的一對非接觸式迷 宮密封裝置是碳化爐的必備裝置，密封效果直接影響到碳纖維的質量。(3)牽伸機構。與碳化爐配套使用的還有牽伸機構，如(圖6)所示，由於在低溫 碳化區，纖維質量大量熱解而使原有的取向發生解取向(亂向)，導致纖維力學性能降低。 為了抑制熱解而產生的亂向，需要靠牽伸機組實施正牽伸，為實現正牽，牽伸機組採用5輥 組，輥筒組運轉平穩，徑跳要小；表面光滑，不能有毛刺，否則會劃傷纖維表面，對於牽伸輥 筒最好在其表面噴塗氧化鋁、氧化鋯等陶瓷材質後再高度拋光，使其表面沒有銳角，但應有 一定的粗糙度，與纖維之間有一定的摩擦力，否則在牽伸過程中出現打滑現象。所以，在牽 伸過程中除了按計算給出牽伸倍率外，還應實際測量真實的牽伸值。在牽伸過程出現打滑 現象時，有的加橡膠壓輥實施強制牽伸是不可取的。本文已有的研究證明，離子液體是優良的纖維素溶劑，已經具備了成為纖維素加 工工業化溶劑的基本潛質，但是在走向工業化的道路上必須面對一個無法迴避的問題，即 離子液體作為溶劑的成本問題。由於離子液體的價格要遠高於普通的機溶劑，因此必須對 離子液體進行有效的回收使絕大多數離子液體能夠循環使用，才能夠降低再生纖維素產品 的生產成本。NMMO是目前唯一工業化的纖維素非水溶劑，NMMO原料的價格也相對較高(與 離子液體相近)，因此生產過程中NMMO的回收率成了這種生產方法成敗的關鍵，有人曾經 計算過，當NMMO的回收率超過99%時，才能夠保證工業化生產的經濟性，這對於離子液體 加工纖維素來說同樣有指導意義。我使用雙水相萃取法回收[C4MIM] Cl離子液體，將K3PO4 · 7H20加入[C4MIM] CL離 子液體水溶液中經過簡單攪拌和靜止後，溶液清晰分成兩層，上層是[C4MIM]CL的水溶液， 下層則是K3PO4的水溶液。根據實驗中[C4MIM]CL，水和K3P04、7H20的加入量計算可以知道， 如果不加入K3PO4則[C4MIM] CL的溶液中的濃度僅僅為23wt%，而加入K3PO4後分液得到的 濃縮液[C4MIM] CL濃度則上升到約60wt%，這說明K3PO4的加入對[C4MIM] CL離子液體起到 了很好富集作用，另外整個回收過程的回收率也高達99%，完全能夠滿足工業化的要求。雙水相萃取的方法能夠將凝固浴中離子液體的稀溶液通過簡單的操作富集成濃 溶液，此時再將濃縮液通過蒸發或減壓蒸餾的辦法回收得到[C4MIM] CL可以節省大量的能 源成本。而K3PO4作為原料在整個過程中沒有損耗，經過簡單的晾曬存在於另一個水相中的K3PO4完全回收，而且相信對整個工藝過程經過優化後，例如調整K3PO4的加入比例，能夠達 到更高的回收率。離子液體可以回收使用，具有廣闊的市場前景；同時也提升了木材產品的價值，實 現了木材產業的高效，高值的奮鬥目標。但是由於離子基碳纖維的研究還處在起步階段，尚 有大量的研究工作需要去探索。碳纖維及其製品的應用1、宇航領域在宇航領域，由於其重量輕、剛性、尺寸穩定性和導熱性好，高模量碳 纖維很早便應用於人造衛星上。碳纖維在宇航上的應用主要在固體火箭發動機殼體和噴管 上。近年來，隨著無人機的發展，碳纖維廣泛使用在無人機的機翼和機身等部位。2、土木建築領域隨著碳纖維成本的降低與複合材料製造技術的發展，土木建築領 域成為碳纖維複合材料應用的新市場。利用碳纖維複合材料棒材替代元鋼，利用碳纖維復 合材料層板加固或修復橋梁建築物及利用碳纖維增強混凝土等將會有很大的發展。3、工業領域工業應用對於碳纖維的需求在不斷增長。基礎設施，油氣開採，壓力容 器，複合材料輥子，航海構件等應用不斷開發，使碳纖維在這個領域的應用持續增長。4、交通運輸領域在交通領域，碳纖維擴大應用的最大希望在於汽車業。國外的各 大主要汽車廠家，均競相開發碳纖維複合材料(CFRP)化的節能，環保和安全性汽車。
W035]5、能源領域目前，電阻率在10_3-10_2Ω 的碳纖維紙屬高性能碳纖維紙，通常 稱為高導電率碳纖維紙，在新能源和電化學領域正在廣泛推廣應用。


圖1碳纖維試驗流程圖 圖2外熱式預氧化爐結構示意圖 圖3低溫碳化爐的結構示意圖 圖4小型低溫碳化爐 圖5非接觸迷宮密封裝置 圖6五輥牽伸機
圖1中1、餵絲整經架2、傳動輥3、預氧化爐4、鼓風機5、炭化爐6、收絲機 圖2中1、離子纖維絲2、導向輥3、絲束運行通道4、廢氣出口 5、隔熱保溫材料6、預熱 空氣管7、加熱器8、預氧化爐膛9、預氧絲
圖3中1. 6牽伸機構2. 5非接觸式迷宮密封3、隔熱材料4、廢氣排出口 圖4中1、流焦油槽溝2、排出廢氣管
圖5中1、碳化爐2、熱處理室3、加熱體4、密封裝置5、阻流板、6、膨脹室7、氣體噴出部 (多孔板)
圖6五輥牽伸機。
權利要求
本發明是採用離子液體[C4MIM]cl來溶解纖維素，然後製得纖維絲，先在預氧化爐中預氧化，又在炭化爐中在保護氣體N2保護下高溫炭化成為碳纖維。特徵在於(1)離子液體陽離子有4類烷基季銨離子，簡記為[NRxH4-x]+；烷基季磷離子，簡記為[PRxH4-x]+；1，3一二烷基取代的吡啶離子，簡記為[RPy]+。陰離子，其正離子多為烷基取代的咪唑離子[PR′IM]+。以上幾種離子中能溶解纖維素的離子液體，這些離子液體溶解纖維素製取纖維絲，這些離子液體基纖維絲預氧化，炭化後得到的碳纖維。(2)纖維素包括竹、木、棉、麻、稻草等的纖維素。(3)用水浴加熱離子液體來溶解纖維素，這種方法得到的纖維絲再製成的碳纖維。(4)用微波加熱離子液體來溶解纖維素，這種方法得到的纖維絲再製成的碳纖維。(5)先用低溫預氧化爐處理離子纖維絲，得到預氧絲，再用炭化爐熱處理預氧絲，在N2氣保護下，炭化製成的碳纖維。
全文摘要
本發明用離子液體[C4MIM]cl來溶解纖維素製取纖維，用離子纖維在保護氣保護下製取碳纖維。用途作為高性能能纖維的一種，碳纖維既有碳材料的固有特性，又兼有紡織纖維的柔軟可加工性，是先進複合材料最重要的增強材料。碳纖維已在軍事及民用工業的各個領域得到廣泛應用，從航天、航空、汽車、電子、機械、化工、輕紡等民用工業到運動器材和休閒用品等。因此，碳纖維被認為是高科技領域中新型工業材料的典型代表，對我國產業結構的調整和傳統材料的更新換代也有重要意義，對國防軍工和國民經濟有舉足輕重的影響。
文檔編號D01F9/17GK101871140SQ200910138339
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者李桂雲 申請人:李桂雲