一種氧化銅/羧甲基纖維素凝膠改性複合膜及製備方法和用途與流程
2023-09-23 15:44:30 2
本發明涉及一種氧化銅/羧甲基纖維素凝膠(cuo-cmc)改性複合膜的製備方法及其用途，屬於環境功能材料製備技術領域。
背景技術：
含油汙水來源廣泛,諸如石油化工、石油開採、交通運輸、機械加工、皮革、紡織、食品、醫藥等等。每年世界上有500～1000萬噸油類通過各種途徑流入海洋。由於含油汙水的化學耗氧量(cod)高,含油量大，對環境汙染嚴重,無論是環境治理、油類回收及水的再利用都要求對含油汙水進行有效分離。含油汙水的傳統處理方法通常有重力分離法,刮渣法,浮選法,破乳法和絮凝法等。這些傳統的處理方法,有的分離效率不高,有的添加過多化學藥劑造成二次汙染,還有的能耗過高,費用高昂。1748年abblenollet首創了osmosis一詞,用來描述水通過半透膜的滲透現象,自此開始了膜過程的研究。20世紀50年代以來,膜技術進入工業應用,微濾膜和離子交換膜首先得到應用,反滲透、超濾、氣體膜分離和反滲透氣化也隨之出現。其中微濾(mf)、超濾(uf)、納濾(nf)和反滲透(ro)在含油汙水處理中越來越受到重視。膜分離技術主要用於分離穩定的乳化油,適用範圍廣泛。分離過程中,物料流量變化雖然會影響產量,但不影響分離的質量,不添加或只需添加極少化學劑,油的回收相對容易。分離過程在常溫下進行且無相變,裝置小,能耗低,分離過程可高度自動化。
膜分離是一個處理液組分選擇性透過膜的物理-化學過程,除了膜孔特性,膜和分離組分的物理-化學性質如親水性、形狀、溶質和膜表面間的分子相互作用及荷電情況,都直接影響分離過程和結果。以往研究較多的是疏水膜。常用的疏水性膜由聚乙烯,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烴類聚合物組成,去除油中少量水雜質的效果良好。疏水膜機械強度高,膜面積較親水膜小,受表面活性劑影響小,能耗較親水膜少,當孔徑足夠小時能產生較好的破乳效果。在去除油中少量水雜質時，油滴在疏水膜上易聚結粗化,有利於油水分離。但是在使用疏水膜去除油中少量水雜質時,由於存在有限溼壓產生阻力,阻止水的通過,水不能透過疏水膜,但當操作壓力大於溼壓時,水也可能透過膜。在處理少量油雜質時若使用疏水膜,油和其他雜質會留在膜表面,產生濃差極化,使膜被嚴重汙染。另外,油分子容易在疏水膜內聚結而阻止水通過,使水通量急劇下降。為使油能快速離開膜表面、防止膜汙染、保持水通量,膜的表面化學性質應是親水的。親水性膜水通量高,抗汙染能力強,已漸成為含油汙水除油作業的主要膜材料。
根據油水分離膜材料的要求，適用於油水分離的膜材料應具有以下特點：機械強度高，成膜性良好，易改性。銅網作為一種常見的金屬網具有以上的特點，適用於製備超親水水下超疏油材料。本發明通過煅燒銅網的方法在銅網表面生長針狀氧化銅，構造微納米粗糙結構。再通過表面包覆羧甲基纖維素(cmc)凝膠的方法，組成表面親水組分。製備了cuo-cmc改性複合膜。通過多種表徵手段和油水分離實驗分析證明了改性之後的複合膜具有良好的親水疏油性質和油水分離性能。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種cuo-cmc改性複合膜的製備方法。用該方法製備的cuo-cmc改性複合膜對各種油水混合物都能達到良好的分離效果。
本發明cuo-cmc改性複合膜的可控制備方法。採用300目銅網作為基底，通過在空氣中高溫煅燒和表面塗覆的方法製備cuo-cmc改性複合膜，並應用於油水混合物的分離。通過多種表徵手段，對複合膜的物理化學性質進行了分析。利用製備的複合膜對多種油水混合物進行了有效分離。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種氧化銅/羧甲基纖維素凝膠改性複合膜，所述複合膜是由銅網和羧甲基纖維素凝膠複合而成的，所述銅網表面覆有針狀的cuo，所述羧甲基纖維素凝膠包覆於所述cuo表面。
一種氧化銅/羧甲基纖維素凝膠改性複合膜的製備方法，步驟如下：將銅網依次用丙酮、酒精，去離子水超聲清洗，洗淨後置於45℃烘箱中烘乾；將烘乾後的銅網裁剪成3×3cm大小，放入管式爐中高溫煅燒，待自然降溫到室溫以後取出；將煅燒後的銅網進行如下浸漬操作：浸沒於羧甲基纖維素鈉(cmc)溶液中，浸漬一段時間後取出，再浸入fe3+溶液中；浸漬一段時間後取出，放入烘箱中，一定溫度下乾燥一段時間後取出再繼續浸漬操作，重複浸漬操作多次後，製得氧化銅/羧甲基纖維素凝膠改性複合膜，記為cuo-cmc，置於水下保存。
所採用的銅網為磷銅網，目數為200～300目。
高溫煅燒的方法為：在空氣中，以3.0～10℃/min的升溫速率升溫至450～550℃，並在450～550℃下維持3.0～5.0h。
羧甲基纖維素鈉溶液和fe3+溶液的濃度均為0.1～0.2wt％。浸漬時間均為1～3min，浸漬操作次數為3～7次。
浸漬完成後的乾燥溫度為45～65℃，乾燥時間為3～5min。
所述的改性銅網用於分離油水混合物。
有益效果：
本發明通過煅燒法和浸漬塗覆法製備了cuo-cmc改性複合膜。其中，通過煅燒法實現了表面微納米粗糙結構的構築，在銅網表面生長針狀cuo。該構造方法簡單，且不用其他反應物的加入。另外，塗覆法所用到的羧甲基纖維素鈉為清潔可再生資源且價格低廉。所以，該製備方法簡單且符合環境友好型的理念。
利用製得的cuo-cmc改性複合膜分離油水混合物時，複合膜顯示出了優秀的分離效果，對多種油類的分離效率都能達到99％以上。並且材料具有良好的穩定性，在重複分離100ml50wt％的油水混合物10次以後，依然可以保持良好的分離效率。具有較高的實用價值。
附圖說明
圖1為實施例1中cuo-cmc改性複合膜的sem圖，其中，圖a，b，c，d分別為不同放大倍數的複合膜sem圖；
圖2為實施例1中煅燒後的銅網(a)和cuo-cmc改性複合膜(b)的水下接觸角測試圖；
圖3為實施例1中cuo-cmc改性複合膜(a)和cu網(b)的xrd圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：
實施例1
取300目銅網依次用丙酮、酒精，去離子水超聲清洗，洗淨後置於45℃烘箱中烘乾。將烘乾後的銅網裁剪成3×3cm大小，放入管式爐中高溫煅燒。煅燒溫度為400℃，升溫速率10℃/min，維持時間5h。待自然降溫到室溫以後取出，得到氧化銅改性銅網-1。將煅燒後的依次銅網浸入到0.1wt％的羧甲基纖維素鈉(cmc)溶液中和0.1wt％的fe3+溶液中。浸漬完成後，放入烘箱中，45℃下乾燥5min後取出再繼續浸漬。反覆操作5次後，製得cuo-cmc改性複合膜-1。
油水混合物分離實驗：將製得的cuo-cmc-1改性複合膜固定到油水分離裝置中，先用少量水潤溼複合膜後，將100ml質量分數為50％的1-2二氯甲烷與水的混合溶液倒入，整個分離實驗在重力條件下進行。為了準確的測試油水分離效率，樣品被分為3份，且每個樣品測試3次。油水分離效率用以下公式計算：
其中r為分離效率，cp和c0分別為分離前後油的重量。
實驗結果表明cuo-cmc-1改性複合膜對1-2二氯甲烷具有優秀的油水分離性能，分離效率可達99％以上。
實施例2
取300目銅網依次用丙酮、酒精，去離子水超聲清洗，洗淨後置於45℃烘箱中烘乾。將烘乾後的銅網裁剪成3×3cm大小，放入管式爐中高溫煅燒。煅燒溫度為500℃，升溫速率10℃/min，維持時間3h。待自然降溫到室溫以後取出。將煅燒後的依次銅網浸入到0.2wt％的羧甲基纖維素鈉(cmc)溶液中和0.1wt％的fe3+溶液中。浸漬完成後，放入烘箱中，55℃下乾燥4min後取出再繼續浸漬。反覆操作3次後，製得cuo-cmc-2改性複合膜。
油水混合物分離實驗：將製得的cuo-cmc-2改性複合膜固定到油水分離裝置中，先用少量水潤溼複合膜後，將100ml質量分數為50％的四氯化碳與水的混合溶液倒入，整個分離實驗在重力條件下進行。為了準確的測試油水分離效率，樣品被分為3份，且每個樣品測試3次。實驗結果表明cuo-cmc-2改性複合膜對四氯化碳具有優秀的油水分離性能，分離效率可達99％以上。
實施例3
取300目銅網依次用丙酮、酒精，去離子水超聲清洗，洗淨後置於45℃烘箱中烘乾。將烘乾後的銅網裁剪成3×3cm大小，放入管式爐中高溫煅燒。煅燒溫度為450℃，升溫速率5℃/min，維持時間4h。待自然降溫到室溫以後取出。將煅燒後的依次銅網浸入到0.1wt％的羧甲基纖維素鈉(cmc)溶液中和0.1wt％的fe3+溶液中。浸漬完成後，放入烘箱中，65℃下乾燥3min後取出再繼續浸漬。反覆操作5次後，製得cuo-cmc-3改性複合膜。
油水混合物分離實驗：將製得的cuo-cmc-3改性複合膜固定到油水分離裝置中，先用少量水潤溼複合膜後，將100ml質量分數為50％的四氯化碳與水的混合溶液倒入，整個分離實驗在重力條件下進行。為了準確的測試油水分離效率，樣品被分為3份，且每個樣品測試3次。實驗結果表明cuo-cmc-3改性複合膜對四氯化碳具有優秀的油水分離性能，分離效率可達99％以上。
圖1是實施例1中cuo-cmc-1改性複合膜的sem圖，從圖中可以看出cu網表面經煅燒後變得粗糙，且表面長滿長度為1～5μm的針狀氧化物cuo。從圖(d)中還可以看出針狀物表面被cmc凝膠包覆。
圖2是實施例1中氧化銅改性銅網-1(a)和cuo-cmc-1改性複合膜(b)的接觸角測試圖。從圖(b)中可以看出，改性之後的銅網具有良好的水下疏油性能，水下接觸可以達到153°，而氧化銅改性銅網-1(a)的接觸角為145°，說明cmc的包覆對改善複合膜的親水性有重要的作用。
圖3是實施例1中cuo-cmc-1改性銅網(a)和純銅網(b)的xrd圖。從圖中可以看出在2θ＝35.5°和38.7°處出現了新的吸收峰，其對應的是cuo的衍射峰，證明了煅燒後生成的針狀物為氧化銅。