覆層硬質合金件的製作方法

2023-09-23 10:18:40

專利名稱：覆層硬質合金件的製作方法
覆層硬質合金件本發明涉及具有提高的耐磨性的覆層硬質合金件(coated hard metal member)，通過 燒結碳化物和可選的碳氮化物以及金屬結合劑，並且在燒結件上覆蓋CVD覆層來構成。另外，本發明包括用於製造覆層硬質合金件的方法。硬質合金件是複合材料，基本上由一種或者特別是由多種硬質材料粉末構成，它們借 助於金屬結合劑結合。採用元素周期表第4、 5和6族元素的碳化物、氮化物或者碳氮化 物作為硬質材料，在這裡，在硬質合金件內採用濃度為2%至30%重量百分比的鈷、鎳和/ 或鐵以及由這些金屬組成的合金作為金屬結合劑。必要時，硬質合金的主要成分是碳化鎢。與調質鋼和金屬合金相比，硬質合金件具有較高的硬度，大多數用作如刀片的切削元 件。為了進一步提高切削元件的切削使用壽命和減小磨損，在硬質合金件表面全部覆蓋硬 質材料覆層。硬質合金件上的覆層應是高硬度的，而且在基底上具有高的附著強度，以便在具有機 械和熱負荷時(例如在用作切削加工工具時)，能有長的使用壽命或者高切削效率。然而，覆層和硬質合金件的高硬度會促使開裂，特別是在衝擊負荷時，並引起脫落或 者脆斷。為了解決覆層硬質合金件中的開裂和裂紋擴展問題，已經建議並且為目前的技術水 平，在燒結時和/或通過在真空中熱處理在接近表面區內金屬結合劑遞增並且在這個範圍 內雖然材料硬度降低但出現了較高的材料韌性(粘性)。在這裡，增加了厚度的覆層用做高硬度和耐磨的手段，而位於下面的、軟的和韌性的 區用作阻止裂紋擴展的手段，而其下又是更硬，更脆的硬質合金件。也己建議(DE-OS-27 17 842)，為了提高硬質合金件表面耐磨性，要對其滲氮，這 樣使表層具有向內減少的含氮量。在這裡，硬質合金件沒有覆層，而是由材料耐磨性和硬 度是向外提高來構成。這種富集氮的硬質合金件表層的大的缺點是，在其上面不能覆蓋可以在基底上具有高 附著強度的覆層。在這裡，本發明要排除當前技術水平中的缺點，目的在於生成開頭提到的那種覆層硬質合金件，它沒有阻止裂紋擴展的、硬度下降的韌性表面範圍，而是具有一致的、特別是 到覆層不斷提高的硬度的外部區域。本發明的目的還是，以這樣的方式調節硬質合金件表 面，即使高硬度覆層同樣高度地抗脫落。按照本發明的目的還包括在減少開裂情況下提高 覆層硬質合金件的耐磨性，特別是減小切削工具上的月牙窪磨損。另外，本發明的任務是，說明一種製造上述目的的覆層硬質合金件的方法。這些目的要在符合某種種類的硬質合金件上達到，在這種硬質合金件上，燒結件含有 超過5%重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta中的至少有一種的碳化物或者碳氮化物， 在表面上含有一個具有碳含量和向外提高的氮含量的調節區域，並且具有由氮化物和/或 碳化物和/或碳氮化物組成的細顆粒或者微晶覆層，它是按照CVD方法在90(TC以上溫度 覆蓋的。可以發現，用本發明達到的優點基本上在於，燒結件的組成為在其表面生成調節區域 提供了先決條件。這個調節區域具有從硬質合金內範圍向外始終不變的或者不斷提高的硬 度，以及含碳量和加大的氮濃度，它們是高附著力或者結合覆層的基礎。對於覆層來說重 要的是，藉助於高溫-CVD方法覆蓋這個覆層，因為根據在這個溫度給出的反應動力學可 達到特別好的附著標準。在覆蓋覆層時，調節區域的碳進入覆層內，導致在該區域和覆層 間特別密切的化合。換句話說，碳在卯(TC和以上溫度時從基底表面實際被吸入構成的覆 層內，並且和氮通過擴散調節具有卓越覆層附著性的連續過渡區。由此，完全避免了在臨 界範圍內的脆相或者C (碳)-空隙。如果燒結件含有超過7.5%重量百分比的，優選是超過8.5%重量百分比的，特別是超 過10。/。重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的碳化物或者碳氮化物，則是有利的。所 提到的混合碳化物較低的含量會使調節區域的形成變得不好，因此其下限是7.5%重量百 分比。在混合碳化物的10%至40%重量百分比的濃度範圍內是調節區域最好的構成形式。因為現在覆層硬質合金件的材料硬度通常朝表面提高，燒結件本來有提高的金屬結合 劑含量，從而具有改善的韌性(粘性)特性。然而，為了避免脆斷和邊緣斷裂，提出了按 照本發明的燒結件具有高於6%的，優選是高於8%的，特別是大約10%和更高重量百分比 的金屬結合劑含量。考慮到所要求的調節區域構成和在其表面良好附著的條件，如果金屬結合劑由鈷，或 者由鈷和/或鎳與鐵的合金構成，其中鐵含量為5%至80%重量百分比、特別是5%至50%， 則是有利的。在金屬結合劑中的鐵具有用於在調節區域表面富集元素Ti、 Nb、 Ta的碳氮 化物的催化作用，從而為覆層在這上面的附著創造了特別好的條件。含鐵量低於5%重量 百分比表明不再能達到所要求的結果，相反，在金屬結合劑中的鐵超過80%重量百分比會 對碳氮化物繼續形成產生太強烈的影響。此外，如按照本發明可以預定的那樣，如果金屬結合劑由可二次硬化的合金，特別是 組成類似於高速鋼的合金構成，可以進一步提高硬質合金件的硬度。如前面提到的那樣，如果在在調節區域內從燒結件內到表面至少有相同高的材料硬 度，優選是不斷提高的硬度，特別是均勻提高的材料硬度，其中，硬度作為平均值由維氏 顯微硬度檢驗(HVw)確定，則是有利的。這樣，由一層或者多層覆蓋的覆層可以是薄 而有彈性的方式來實現，可抵抗開裂。如果調節區域具有至少3pm，優選是5pm至5(^m的厚度，對於按照本發明的硬質 合金件整個表面區的穩定性和可靠質量來說是有利的。在調節區域內，在表面有利地存在 著低含量的碳化鎢，比如說20%至35%重量百分比，以及3.5%至5.5%重量百分比的低的 金屬結合劑含量，這樣在調節區域厚度低於3pm時出現突變性結構變化，這增加了開裂 危險。大於50pm的調節區域深度增加了製造費用，但不能進一步改善覆層的附著性。如果調節區域具有40%至80%重量百分比的元素周期表第4和5族的金屬的碳氮化物 含量，優選是50%至70%重量百分比，以及碳化鎢(WC)和金屬結合劑，則可以達到具 有在納米範圍表面密切嚙合和開始生成覆層微晶構成的覆層附著強度。在本發明一個特別有利的方案中，預定按照高溫方法覆蓋到燒結件調節區域上的覆層 或者覆蓋層是微晶的和具有一定結構構成的，而且在採用顯微鏡觀察時具有帶暗條的微紅 -桔黃色，並且基本上由鈦-碳氮化物(Ti (CxNy))構成。這樣一方面可達到覆層最佳地 附著在硬質合金件調節區域，另一方面覆蓋層的結構明顯減小在此的開裂和裂紋擴展。調節層的表面範圍具有較高含量的混合碳化物，這樣使由鈦-碳氮化物構成的覆層連 續地構成並且具有最好的附著性。如可以有利地預計的那樣，如果鈦-碳氮化物覆層具有基本上由氧化鋁(A1203)構成 的保護層，刀具的切削效率大大提高並且減小了月牙窪磨損。八1203-保護層不僅用作反應 保護或者氧化保護，而且也用來因氧化層傳熱不佳而作為位於下面的鈦-碳氮化物覆層的 熱保護。如果鈦-碳氮化物覆層具有基本上由鈦-鋁-氮化物((TixAly) N)構成的層，對提高工 具使用壽命也是有利的。在一個用於困難工作的可轉位刀片的具有最佳使用特性的本發明具體實現中，如果在 燒結件上的調節區域具有lpm至35pm，優選是2pm至25pm的厚度，Ti (CxNy)-覆層 或者覆蓋層具有l^im至22nm，優選是2pm至15pm的厚度，可選擇地，還可以具有厚度 為lpm至25pm,優選是l|um至15jam的八1203-保護層或者具有厚度為0.5pm至12pm, 優選是0.6^m至0.9nm的(TixAly) N-保護層，則是有利的。在按照這種類型的方法中，本發明的另一個任務是這樣解決的，即通過燒結從壓坯或 者毛坯形成包括超過5%重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物的、具有所 要求幾何尺寸的燒結件或者硬質合金件，由此或者通過在含氮氣氛中退火在其表面部分形 成具有碳含量和向外提高的氮濃度的調節區域，在其上面可按照CVD方法在使用(CN4 和N》下在卯(TC以上的溫度沉積由碳氮化物構成的細粒或者微晶的、形成一定結構的覆蓋層o按照本發明方法的優點是以毛坯和隨後的燒結件組成為基礎。在長時間燒結時，特別 是在真空中，由於反應動力學原因，在燒結件表面形成碳化鎢和金屬結合劑富集。然而， 如果在真空中短時間燒結和隨後在含有氮和/或給出的大氣氣氛中繼續燒結或者退火，在 表面下面的範圍內直接進行碳氮化物富集並且以此方式構成具有至70%鈦和/或鈮和/或鉭 的碳氮化物的調節區域。在這裡，按照本發明，重要的是在調節區域含有足夠量的碳和氮， 或者特別是調節氮向外提高。這個調節層可以通過溫度參數和氮的種類給出的氣體氣氛以 其尺寸和組成來構成，在這裡達到了局部減小、必要情況下具有4%重量百分比的金屬結 合劑含量和在可能情況下降低到20。/。重量百分比的鎢濃度，在這裡，這個值不必有下限。 在調節區域外表面富集所提到的混合碳化物時，生成一個在納米範圍有一定結構的表面和 用於覆層生長的有利條件。按照CVD-方法生成覆層，在這裡採用了含有CN4和N2的氣 體，以便在過程中不僅有碳而且也有氮。為了所期望的覆層元素反應的開始，採用900'C 以上範圍的溫度，在這裡，達1050'C的較高覆層溫度可帶來好處。這樣進行控制反應，即 碳從調節層表面在一定程度上被吸出並且在蒸氣沉澱(Dampfniederschlag)時進入覆層連 接部分中，這樣使在納米結構基底和覆層之間密切附著。按照本發明預定，生成每個具有超過7.5%重量百分比的，優選是超過8.5%重量百分 比的，特別是超過10%重量百分比的元素周期表第4和/或5族元素(優選是Ti和/或Nb 和/或Ta)的混合碳化物的燒結件，以便為製造按要求成形的調節層創造有利條件。在研製工作中，如果生成具有高於6%重量百分比的，優選是高於8%重量百分比的， 特別是大約10%和更高重量百分比的金屬結合劑含量的燒結件並且採用鈷和/或鎳和/或鐵 作為金屬結合劑，則被證實對產品質量是有利的。在本發明的一個特別實施形式中可以簡單預定，添加如鈷、鎳、鐵和/或其合金、碳 化物的粉狀金屬單個組分，在燒結時通過擴散構成金屬結合劑組合物。這樣可獲得最經濟 和精確符合要求的金屬結合劑組合物。為了按照本發明形成承載覆層的表層，重要的是，藉助於在壓力為(1至20) xl05Pa， 優選是壓力為(5至10) xlSpa和在低於燒結溫度、但是高於800'C的溫度在含氮氣氛中 在燒結件或者硬質合金件上退火，構成具有從燒結件到表面至少相同高的材料硬度，優選 是提高的硬度，特別是均勻提高的硬度(顯微硬度(HV(u)檢驗的平均值)的調節區域，和/或將金屬結合劑含量降低到燒結件金屬結合劑含量的(0.25至0.8)倍的一個值。對於在調節區域富集混合碳化物來說，壓力、施加溫度和時間是重要的。在至少 lxl05Pa的含氮氣氛壓力和在高於80(TC的溫度時對燒結件進行經濟的處理，因為在這時 第一次出現結合元素的高效反應和擴散。高於20xlSpa的壓力和/或高於105(TC，特別是 超過112(TC的退火溫度會導致調節區域構成粗化和差的可控性。如果，按照本發明，在調節區域內將元素周期表第4和5族的碳氮化物含量，優選是 鈦和/或鈮和/或鉭的碳氮化物(Ti， Nb， Ta) (C， N)含量調節為重量百分比40%至80%， 優選為50%至70%，那麼，如發明的那樣，在這時以這樣的方式進行，即在這上面隨後基 本上沒有限定臨界範圍應力的納米結構表面的構成，與按照高溫CVD方法覆蓋的鈦-碳氮 化物的生長交錯咬合進行。如果形成厚度大於3pm的調節區域，在其上面可按照高溫CVD方法覆蓋具有層厚從 lpm至22nm的、基本上是鈦碳氮化物Ti (CxNy)構成的微晶的、有一定結構的覆層，並 且可選地，在其上面可沉積層厚從lnm至25iim的、基本上是由鋁-氧化物(A1203)構成 的或者層厚從0.5(im至12pm的，優選是0.6pm至9.0|am的，基本上是由鈦-鋁-氮化物 ((TixAly) N)構成的保護層，則在採用間斷切削的車削時可達到最好切削結果。由於結合相和碳化鎢含量太高，小於3nm的調節區域厚度會導致較小的覆層附著性。 由鈦-碳氮化物構成的覆層只在lpm和較大厚度時是有效的，在這裡，從大約6nm至9nm 可達到最好結果。在這裡對本發明重要的是，使用高溫-CVD方法，因為反應動力學以期 望的形式在900'C以上溫度進行。在使用CH3CN+TiCl4作為覆層氣體時，如果溫度低於 90(TC，在基底表面存在碳時可在有些情況下構成碳相，它是軟的而且使附著性變壞。此 外，構成了具有可能大約為75nm粒度、大多數是灰色的覆層。然而，按照本發明，在90(TC以上的溫度覆蓋覆層。其中，覆層具有微紅-黃-桔黃色， 平均粒度直徑可能大約25nm，確切地說，明顯有利的是細顆粒的構成，在這裡，在顯微 鏡中顯得有點暗的內部結構進一步降低了開裂並且大大改善了耐磨強度。下面藉助於原理圖和結果詳細介紹了本發明。圖中示出

圖1為硬質合金圖2為具有調節區域的硬質合金圖3為具有高溫-CVD-覆層的硬質合金圖4為具有調節區域和高溫-CVD-覆層的硬質合金圖5為切削試驗結果圖l示意性地示出一個硬質合金件l，具有一個符號A，它由金屬結合劑2、在裡面 的碳化鎢-顆粒3和混合碳化物顆粒4構成。圖2示出了一個硬質合金件1，它的結構與圖1的結構相同。當然，它在一個表面上 具有一個調節區域40，它具有較高混合碳化物4含量，具有向外提高的氮含量(符號B)。圖3示出了一個與圖1 一樣的硬質合金件1，然而它具有一個高溫-CVD-覆層5，用C 標明。從圖4可看到一個硬質合金件1 (符號D)，它具有一個調節區域40和一個高溫-CVD-覆層5。圖5為切削試驗的結果具有相同組成，艮P:碳化鴿(WC) 60%重量百分比混合碳化物(Ti， Nb， Ta) C 30%重量百分比金屬結合劑(Co) 10%重量百分比 以及相同幾何尺寸的硬質合金-轉位刀片以根據圖l至圖4中的符號A、 B、 C、 D四種不 同表面結構方式來製備。在一個具有按照DIN材料號1.6582的組成的車削毛坯上，在切削速度為220m/分鐘、 切削深度2mm和在幹切削方式下每轉走刀量0.28mm時分別切削，其中，在時間間隔內 測量磨損範圍。與硬質合金A相比，從圖中可以看到，用調節區域(曲線B)通過其高硬度達到改善 刀具使用壽命。明顯看到了在硬質合金(曲線C)和具有調節區域的硬質合金(曲線D)上的高溫-CVD-覆層改善使用壽命的效果。另外，在按照本發明的工具(曲線D)中確定，繼續的磨損只是呈現慢慢的提高，因 為覆層在具有高硬度、特別是高耐磨性的高調節區域的基底上有特別突出的附著性。
權利要求
1. 一種具有提高的耐磨性的覆層硬質合金件，通過燒結碳化物和可選的碳氮化物以及 金屬結合劑，並且在燒結件上覆蓋CVD覆層來構成，由此燒結件包括超過5%重量百分比 的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物，在表面部分被提供有具有碳濃度和向外提高的 氮濃度的調節區域，並且包括由氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物構成的細顆粒或者微晶 覆蓋層，所述覆蓋層是按照CVD方法在超過90(TC的溫度覆蓋的。
2. 根據權利要求1所述的硬質合金件，其特徵在於，燒結件包括超過7.5%重量百分比的，優選是超過8.5%重量百分比的，特別是超過10% 重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的碳化物或者碳氮化物。
3. 根據權利要求1或2所述的硬質合金件，其特徵在於，燒結件具有高於6%的，優選是高於8%的，特別是大約10%和更高的重量百分比的金 屬結合劑含量。
4. 根據權利要求3所述的硬質合金件，其特徵在於，金屬結合劑由鈷，或者由鈷和/或鎳與鐵的合金構成，其中，鐵含量的重量百分比優 選是5%至80%，特別是5%至50%。
5. 根據權利要求3或者4所述的硬質合金件，其特徵在於， 金屬結合劑由可二次硬化的合金，特別是組成類似於高速鋼的合金構成。
6. 根據權利要求1至5之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 在調節區域內從燒結件內到表面至少有相同高的材料硬度，優選是不斷提高的硬度，特別是均勻提高的材料硬度，其中，硬度作為平均值由維氏顯微硬度檢驗(HV(u)確定。
7. 根據權利要求1至6之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 調節區域具有至少3pm，優選是5pm至50nm的厚度。
8. 根據權利要求1至7之一所述的硬質合金件，其特徵在於，調節區域具有40%至80%重量百分比的元素周期表第4和5族的金屬的碳氮化物含 量，優選是50%至70%重量百分比，以及碳化鎢(WC)和金屬結合劑。
9. 根據權利要求1至8之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 按照高溫方法覆蓋到燒結件調節區域上的覆層或者覆蓋層是微晶的並且形成一定結構，並且在用顯微鏡觀察時呈現帶暗條的微紅-桔黃色，而且基本上由鈦-碳氮化物(Ti (CxNy))組成。
10、 根據權利要求1至9之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 鈦-碳氮化物覆層具有基本上由氧化鋁(A1203)構成的保護層。
11、 根據權利要求1至9之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 鈦-碳氮化物覆層具有基本上由鈦-鋁-氮化物((TixAly) N)構成的層。
12、 根據權利要求1至11之一所述的硬質合金件，其特徵在於， 在燒結件上的調節區域具有lpm至35nm，優選是2pm至25nm的厚度，Ti (CxNy)覆層或者覆蓋層具有lnm至22pm，優選是2pm至15pm的厚度，並且可選地，還可以具 有厚度為lpm至25pm，優選是lpm至15pm的八1203-保護層，或者具有厚度為0.5pm 至12|Lim，優選是0.6pm至0.9^n的(Ti xAly) N-保護層。
13、 —種通過燒結碳化物和金屬結合劑，並且在燒結件上覆蓋CVD覆層來製造覆層 硬質合金件的方法，由此通過燒結從壓坯或者毛坯形成包括超過5%重量百分比的元素Ti 和/或Nb和/或Ta的混合碳化物的、具有所要求幾何尺寸的燒結件或者硬質合金件，由此 或者通過在含氮氣氛中退火在其表面部分形成具有碳含量和向外提高的氮濃度的調節區 域，在其上面可按照CVD方法在使用(CN4和N2)下在90(TC以上的溫度沉積由碳氮化 物構成的細粒或者微晶的、形成一定結構的覆蓋層。
14、 根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，生成包括超過7.5%重量百分比的，優選是超過8.5%重量百分比的，特別是超過10% 重量百分比的優選是Ti和減Nb和域Ta的元素周期表第4和域5族元素的混合碳化物 的燒結件。
15、 根據權利要求13或者14所述的方法，其特徵在於，生成具有高於6%重量百分比的，優選是高於8%重量百分比的，特別是大約10%和更 高重量百分比的金屬結合劑含量的燒結件。
16、 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於， 採用鈷和/或鎳和/或鐵作為金屬結合劑。
17、 根據權利要求13至16之一所述的方法，其特徵在於，添加如鈷、鎳、鐵和/或其合金、碳化物的粉狀金屬單個組分，在燒結時通過擴散構 成金屬結合劑組合物。
18、 根據權利要求13至17之一所述的方法，其特徵在於，藉助於在壓力為(1至20) xl05Pa，優選是壓力為(5至10) xlSpa和在低於燒結溫 度、但是高於80(TC的溫度在含氮氣氛中在燒結件或者硬質合金件上退火，構成具有從燒 結件到表面至少相同高的材料硬度，優選是提高的硬度，特別是均勻提高的硬度(顯微硬度(HV(u)檢驗的平均值)的調節區域，和/或將金屬結合劑含量降低到燒結件金屬結合 劑含量的(0.25至0.6)倍的一個值。
19、 根據權利要求13至18之一所述的方法，其特徵在於，在調節區域內將元素周期表第4和5族的碳氮化物含量，優選是鈦和/或鈮和/或鉭的 碳氮化物(Ti， Nb， Ta) (C， N)含量調節為重量百分比40%至80%，優選為50%至70%。
20、 根據權利要求13至19之一所述的方法，其特徵在於，形成厚度大於3pm的調節區域，在其上面可按照高溫CVD方法覆蓋具有層厚從l)Lim 至22mhi的、基本上是鈦碳氮化物Ti (Cxny)構成的微晶的、有一定結構的覆層，並且可 選地，在其上面可沉積層厚從lnrn至25pm的、基本上是由鋁-氧化物(A1203)構成的或 者層厚從0.5pm至12nm的，優選是0.6pm至9.0(am的，基本上是由鈦-鋁-氮化物((TixAly) N)構成的保護層。
全文摘要
本發明涉及通過CVD覆蓋來提高耐磨性的覆層硬質合金件及其製造方法。為了改善硬質合金件(優選為切削工具)的耐磨特性，特別是減小月牙窪磨損，按照本發明的方案，燒結件含有超過5％重量百分比的元素Ti和/或Nb和/或Ta的混合碳化物，在表面上被提供有一個具有碳濃度和向外提高的氮濃度的調節區域，並且包括由氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物組成的細顆粒或者微晶覆層，該覆層是按照CVD方法在超過900℃的溫度覆蓋的。
文檔編號C23C16/22GK101312927SQ200580052100
公開日2008年11月26日 申請日期2005年11月17日 優先權日2005年11月17日
發明者J·L·加西亞, K·尤迪爾, R·皮通耐克 申請人:倍銳特有限責任公司