纖維素酶織物調理組合物的製作方法

2023-09-23 07:45:55 7

專利名稱：纖維素酶織物調理組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在洗衣過程的漂洗循環中用來使織物具有柔軟性並改進其外觀的織物調理組合物。
本發明組合物含有織物柔軟活性劑和一種纖維素酶，並被配製成在加到機械洗衣過程漂洗循環中的正常使用條件下能提供限定的低濃度的纖維素酶。
發明的背景織物調理組合物、尤其是用在洗衣過程的漂洗循環中的織物柔軟組合物是眾所周知的。一般來說，這類組合物含有一種水不溶性季銨型織物柔軟劑，最常用的是雙長鏈烷基氯化銨。
在例如FR 2 481 712或GB-A-1 368 599中提到纖維素酶對織物的防粗糙作用，在EPA 269 168中公開了它們的織物護理作用，這些專利均在本文中全文引用作為參考。但是，所提到的纖維素酶主要是用在洗衣過程的主洗滌循環中使用的洗滌劑組合物裡，在這方面已有一些商業應用。
儘管有這些報導，在漂洗時加入的織物柔軟劑組合物中使用纖維素酶顯然至今尚未實現商業化。其原因可能是一個要解決的潛在的問題是使這類組合物中的纖維素酶在貯存時具有可接受的穩定性。另一個原因可能是要解決在正常的洗滌劑洗滌循環後的漂洗循環中纖維素酶的使用效率這一潛在的問題。漂洗循環通常比洗滌循環中使用的時間較短、溫度較低，而且如果漂洗循環和/或由於在洗滌循環中使用含纖維素酶的洗滌劑而轉移過來的纖維素酶活性物遇到了纖維素酶活性太高的條件，會有損傷織物的危險。
已經發現，漂洗時加入的織物柔軟劑組合物可以配製成含有纖維素酶，以便在正常使用條件下提供處在一定限度內的纖維素酶活性，從而改進織物的柔軟性，而對織物耐磨性的影響可以接受。因此，本發明使得在織物柔軟劑的整個常見pH範圍內配製織物柔軟組合物成為可能，包括對於傳統的織物柔軟活性劑的pH5至7的範圍，同時在效率和織物安全性這兩方面都得到改進。
發明的概述本發明涉及含有一種或多種陽離子和/或非離子型織物柔軟劑及一種纖維素酶的織物調理組合物，該組合物的纖維素酶含量使其在正常的洗滌漂洗循環的使用條件下能釋放出有效量低於每升漂洗溶液約50CEVU(纖維素酶粘度單位)的纖維素酶。
本發明還涉及一種處理織物、尤其是棉織品的方法，該方法包括在洗滌過程的漂洗循環中用一種或多種陽離子和/或非離子型織物柔軟劑和濃度低於每升漂洗液約50CEVU的纖維素酶處理織物。
發明的詳細說明纖維素酶可用在本發明組合物中的纖維素酶可以是任何細菌性或真菌性纖維素酯。例如在GB-A-2 075 028、GB-A-2 095 275和DE-OS-24 47 832中公開了合適的纖維素酶，這些專利在本文中全文引用作為參考。
這些纖維素酶的實例是由一種異常腐質黴(Humicola insolens)菌株(灰色腐質黴)、特別是由腐質黴菌株DSM1800和產生纖維素酶212的屬於氣單胞菌屬的真菌產生的纖維素酶，以及由一種海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取出的纖維素酶。
加到本發明組合物中的纖維素酶可以是無粉塵的顆粒形式，例如「小球」或「珠粒」，或者是液體形式，例如以懸浮在例如一種非離子型表面活性劑中或溶解在水基介質中的纖維素酶濃縮物的形式。
用在本發明中的優選纖維素酶的特徵在於，根據在EPA 350 098(在本文中全文引用作為參考)中敘述的C14CMC法，在洗衣試驗溶液中纖維素酶蛋白質濃度為25×10-6％(重量)時，能除掉至少10％的固定的放射性標記的羧甲基纖維素。
最優選的纖維素酶是在國際專利申請WO 91/17243中提到的那些，該專利在本文中全文引用作為參考。例如，適合用在本發明組合物中的一種纖維素酶製劑可以主要由一種均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴屬DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的一種抗體是免疫活性的，或者是這種43kD葡聚糖內切酶的同系物。
本發明的纖維素酶在本發明的織物調理組合物中的用量應當相當於其活性為約5-125 CEVU/克組合物，優選為約20-100CEVU/克組合物[CEVU＝纖維素酶(當量)粘度單位，如WO 91/13136所述，該專利在本文中全文引用作為參考]。選擇這樣的纖維素酶用量，以便使臨界纖維素酶活性達到某一水平，使得組合物在機洗過程的漂洗循環中釋放出的起織物柔軟作用的纖維素酶的有效量低於每升漂洗溶液約50CEVU，優選低於每升約30CEVU，更優選低於每升約25CEVU，最好是低於每升約20CEVU。本發明組合物在漂洗循環中的用量以提供每升漂洗溶液約5CEVU至約50CEVU纖維素酶為宜，優選每升約5至約30CEVU，更優選每升約10至約25CEVU，最好是每升約10至約20CEVU。陽離子或非離子型織物柔軟劑用在本發明組合物中的優選的織物柔軟劑是具有以下化學式(I)或(II)的季銨化合物或胺類前體 Q是 或 R1是(CH2)n-Q-T2或T3R2是(CH2)m-Q-T4、T5或R3；R3是C1-C4烷基、C1-C4羥烷基或H；R4是H、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5是(相同或不同的)C11-C22烷基或鏈烯基；n和m是1到4的整數；X-是與柔軟劑相容的陰離子。
烷基或鏈烯基鏈T1、T2、T3、T4和T5必須含有至少11個碳原子，優選至少16個碳原子。所述鏈可以是直鏈或支鏈。
牛脂是長鏈烷基和鏈烯基物質的方便和便宜的來源。特別優選其中的T1、T2、T3、T4和T5代表牛脂中典型的長鏈物質的混合物的那些化合物。
適合用在本發明的水基織物柔軟組合物中的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛脂醯氧基乙基)-N，N-甲基氯化銨；2)N，N-二(牛脂醯氧基乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)氯化銨；3)N，N-二(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛脂氧基乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛脂醯氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛脂氧基乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂氧基-2-氧代乙基)-N-(牛脂基)-N，N-二甲基氯化銨；和8)氯化1，2-二牛脂氧基-3-三甲基銨丙烷；以及上述任何物質的混合物。
其中，化合物1-7是式(I)化合物的實例；化合物8是一種式(II)化合物。
特別優選的是N，N-二(牛脂醯氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨，其中牛脂鏈至少是部分不飽和的。
牛脂鏈的不飽和程度可以用相應脂肪酸的碘值(IV)測定，在本發明中IV值優選應在5到100的範圍內，區分成IV高於或低於25的兩類化合物。
實際上，對於由IV為5至25(最好是15至25)的牛脂酸製成的式(I)化合物，已發現順/反異構體重量比大於約30/70、優選大於約50/50、更優選大於約70/30時，具有最佳的可濃縮性。
對於由IV高於25的牛脂酸製成的式(I)化合物，發現順式與反式異構體的比例不那麼重要，除非需要很高的濃度。
其它合適的式(I)和(II)的季銨化合物的實例可以用例如以下方法得到-在以上化合物中，用例如椰油基、棕桐油基、月桂醯、油醯、蓖麻油醯、硬脂醯、棕櫚醯等代替「牛脂基」，這些脂肪醯基鏈或是完全飽和的，或者最好是至少部分不飽和的；-在以上化合物中用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基代替「甲基」；-在以上化合物中用溴、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等代替「氯」。
實際上，陰離子只是作為帶正電的季銨化合物的反離子存在。反離子的性質對於實施本發明並不重要。本發明的範圍並不限定於任何特定的陰離子。
「胺前體」是指與上述季銨化合物相應的仲胺或叔胺，這些胺在本發明組合物中由於所聲稱的pH值而基本上質子化。
本發明的季銨或胺前體化合物在本發明組合物中的含量為約1％至約80％，這取決於組合物的使用情況，它可以稀釋成活性物優選含量為約5-15％，或者濃縮成活性物優選含量為約15-50％、最好是約15-35％。
對於上述的織物柔軟劑，本發明組合物的pH是一個重要參數。實際上，它影響季銨或胺前體化合物以及纖維素酶的穩定性，尤其是在長期貯存的條件下。
在本發明中所定義的pH是在淨組合物經超離心分離出分散相之後於20℃下在連續相中測定的。對於這些組合物的最佳水解穩定性來說，在上述條件下測定的淨相pH必須處在約2.0-4.5的範圍內，優選為約2.0至約3.5。本發明組合物的pH可以通過加入質子酸來調節。
合適的酸的實例包括無機酸、羧酸(特別是低分子量的(C1-C5)羧酸)和烷基磺酸。合適的無機酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。合適的有機酸包括甲酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸和乙磺酸。優選的酸是檸檬酸、鹽酸、磷酸、甲酸、甲磺酸和苯甲酸。
非離子型織物柔軟劑也可用在本發明組合物中，最好是與陽離子型柔軟劑一起使用。通常，這類非離子型織物柔軟劑的HLB約為2到約9，更常見的是約3到約7。這類非離子型織物柔軟劑本身或者與其它物質(例如下面將詳述的單長鏈烷基陽離子型表面活性劑)混合時容易被分散。通過使用更多的單長鏈烷基陽離子型表面活性劑、與後面提到的其它物質的混合物、較熱的水以及/或更強的攪拌，可以提高分散性。一般來說，所選擇的物質應當是相對晶化的，熔點較高(例如＞40℃)，而且在水中溶解度較小。
本發明組合物中可任選加入的非離子型柔軟劑的含量一般為約0.1％至約10％，最好是約1％至約5％。
優選的非離子型柔軟劑是多元醇(或其酐)的脂肪酸偏酯，其中的醇或其酐含2到18、優選2到8個碳原子，各脂肪酸部分含12到30、優選16到20個碳原子。一般來說，這類柔軟劑每分子中含1到3個、優選2個脂肪酸基。
酯的多元醇部分可以是乙二醇、丙三醇、聚(例如二、三、四、五和/或六)甘油、木糖醇、蔗糖、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇或脫水山梨醇。特別優選脫水山梨醇酯和聚甘油單硬脂酸酯。
酯的脂肪酸部分通常由具有12到30個、優選16到20個碳原子的脂肪酸衍生形成，這類脂肪酸的典型實例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸硬脂酸和山萮酸。
可任選地用於本發明的極其優選的非離子型柔軟劑是脫水山梨醇酯(它是山梨醇的酯化脫水產物)和甘油酯。
商品的脫水山梨醇單硬脂酸酯是一種合適的物質。也可以使用硬脂酸基/棕櫚酸基重量比在約10∶1至約1∶10之間的脫水山梨醇硬脂酸酯及脫水山梨醇棕櫚酸酯的混合物以及1，5-脫水山梨醇酯。
甘油和聚甘油酯，尤其是甘油、雙甘油、三甘油和聚甘油單酯和/或二酯，優選單酯，是本發明的優選化合物(例如商品名稱Radiasurf 7248的聚甘油單硬脂酸酯)。
適用的甘油和聚甘油酯包括硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山萮酸形成的單酯，以及硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、異硬脂酸、山萮酸和/或肉豆蔻酸的二酯。當然，典型的單酯中會含有一些二酯和三酯等。
「甘油酯」還包括聚甘油酯，例如二到八甘油酯。聚甘油多元醇是由甘油縮合或表氯醇縮合使甘油部分通過醚鏈連接在一起形成的。優選聚甘油多元醇的單酯和/或二酯，酯肪醯基通常是先前對脫水山梨醇和甘油酯所提到的那些。
可用於本發明的其它的織物柔軟劑在下述專利中有說明1987年4月28日授予Toan Trinh、Errol H.Wahl、Donald M.Swartley和Ronald L.Hemingway的美國專利4,661,269；1984的3月27日授予Burns的美國專利4,439,335；以及美國專利3,861,870(Edwards和Diehl)；4,308,151(Cambre)；3,886,075(Bernardino)；4,233,164(Davis)；4,401,578(Verbruggen)；3,974,076(Wiersema和Rieke)；和4,237,016(Rudkin Clint和Young)，所有上述專利均在本文中引用作為參考。
例如，可用於本發明的合適的織物柔軟劑可以含一種、兩種或所有三種下述織物柔軟劑(a)高級脂肪酸與選自羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺及其混合物的一種多胺的反應產物(優選佔約10％到約80％)；和/或(b)只含一個無環脂族長鏈C15-C22烴基的陽離子型含氮鹽(優選佔約3％至約40％)；和/或(c)有兩個或更多個無環脂族長鏈C15-C22烴基或一個上述基團和一個芳烷基的陽離子型含氮鹽(優選佔約10％至約80％)；(a)、(b)和(c)的優選百分數是佔本發明組合物中織物柔軟劑組分重量的百分數。
下面是關於上述(a)、(b)和(c)柔軟劑組分的一般說明(包包括一些具體實例，這些實例說明了本發明，但並不對其構成限制)。
組分(a)本發明的柔軟劑(活性物)可以是高級脂肪酸與選自羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺及其混合物的一種多胺的反應產物。這些反應產物是由於多胺的多官能結構而形成的幾種化合物的混合物。
優選的組分(a)是選自反應產物混合物或混合物中某些選定組分的一種含氮化合物。更具體地說，優選的組分(a)是從以下物質中選擇的一種化合物(i)高級脂肪酸與羥烷基亞烷基二胺按大約2∶1的分子比的反應產物，該反應產物含有一種含有化學式如下的化合物的組合物 其中R1是無環的脂族C15-C21烴基，R2和R3是二價的C1-C3亞烷基；(ii)化學式如下的取代的咪唑啉化合物 其中R1和R2的定義如上；(iii)化學式如下的取代的咪唑啉化合物 其中R1和R2的定義如上；(iv)高級脂肪酸與二亞烷基三胺按約2∶1的分子比反應產物，該反應產物含有一種含化學式如下的化合物的組合物 其中R1、R2和R3的定義如上；和(v)化學式如下的取代的咪唑啉化合物 其中R1和R2的定義如上；以及(vi)它們的混合物。
組分(a)(i)有Mazer化學公司的市售商品Mazamide6，或Sandoz Colors Chemicals公司銷售的CeranineHC；這裡的高級脂肪酸是氫化的牛脂酸，羥烷基亞烷基二胺是N-2-羥乙基乙二胺，R1是脂族的C15-C17烴基，R2和R3是二價的亞乙基。
組分(a)(ii)的一個實例是硬脂酸羥乙基咪唑啉，其中R1是一個脂族的C17烴基，R2是一個二價的亞乙基；此化合物由Alkaril Chemicals公司以AlkazineST的商品名稱銷售，或由Scher Chemical s公司以SchercozolineS的商品名稱銷售。
組分(a)(iv)的一個實例是N，N″-二牛脂基烷醯基二亞乙基三胺，其中R1是一個脂族C15-C17烴基，R2和R3是二價的亞乙基。
組分(a)(v)的一個實例是1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉，其中R1是一個脂族C15-C17烴基，R2是一個二價的亞乙基。
組分(a)(iii)和(a)(v)也可以先分散在一種pKa值不大於約4的質子酸分散助劑中，條件是最終組合物的pH不大於約5。一些優選的分散助劑是鹽酸、磷酸或甲磺酸。
N，N″-二牛脂基烷醯基二亞乙基三胺和1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉都是牛脂酸和二亞乙基三胺的反應產物，而且是陽離子型柔軟劑甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽的前體(見「Cationic Surface Active Agents as FabricSofteners」，R.R.Egan，Journal of American Oil Chemicals′Society，1978年1月，P.118-121)。N，N″-二牛脂烷醯二亞乙基三胺和1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂咪唑啉可以從WitcoChemical公司以實驗試劑的形式買到。甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂咪唑啉甲基硫酸鹽由Witco Chemical公司以Varisoft475的商品名稱銷售。
組分(b)優選的組分(b)是一種陽離子型含氮鹽，其中含有一個長鏈無環脂族C15-C22烴基，選自(i)化學式如下的無環季銨鹽 其中R4是一個無環的脂族C15-C22烴基，R5和R6是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；(ii)化學式如下的取代的咪唑啉鎓鹽 其中R1是一個無環的脂族C15-C21烴基，R7是氫或一個C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；(iii)化學式如下的取代的咪唑啉鎓鹽 其中R2是一個二價的C1-C3亞烷基，R1、R5和A-的定義同上；(iv)化學式如下的烷基吡啶鎓鹽 其中R4是一個無環的脂族C16-C22烴基，A-是一個陰離子；和(v)化學式如下的烷醯氨基亞烷基吡啶鎓鹽 其中R1是一個無環的脂族C15-C21烴基，R2是一個二價的C1-C3亞烷基，A-是一個陰離子；(vi)化學式如下的單酯季銨化合物[(R)3-N+-(CH2)n-Y-R2]A-其中各Y＝-O-(O)C-或-C(O)-O-；各n＝1到4；各R取代基是短鏈的C1-C6、優選C1-C3烷基或羥烷基，例如甲基(最佳)、乙基、丙基、羥乙基等，苄基或它們的混合物；R2是一個長鏈的C10-C22烴基或取代的烴基取代基，優選C15-C19烷基和/或鏈烯基，最好是C15-C18直鏈烷基和/或鏈烯基；以及反離子A-可以是任何與柔軟劑相容的陰離子，例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等；以及(vii)它們的混合物。
組分(b)(i)的實例是單烷基三甲基銨鹽，例如單牛脂基三甲基氯化銨、單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨和豆油基三甲基氯化銨，它們分別由Sherex化學公司以Adogen471、Adogen441、Adogen444和Adogen415的商品名稱銷售。在這些鹽中，R4是一個無環的脂族C16-C18烴基，R5和R6是甲基。優選單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨和單牛脂基三甲基氯化銨。
組分(b)(i)的其它實例是二十二烷基三甲基氯化銨，其中R4是一個C22烴基，由Witco化學公司的Humko化學子公司以KemamineQ2803-C的商品名稱銷售；其中的R4是C16-C18烴基、R5是甲基、R6是乙基、A是乙基硫酸根陰離子的豆油基二甲基乙基乙基硫酸銨，由Jordan Chemical公司以Jordaquat1033的商品名稱銷售；其中R4是C18烴基、R5是2-羥乙基、R6是甲基的甲基二(2-羥乙基)十八烷基氯化銨，由Armak公司以Ethoquad18/12的商品名稱銷售。
組分(b)(iii)的實例是1-乙基-1-(2-羥乙基)-2-異十七烷基咪唑啉乙基硫酸鹽，其中R1是C17烴基，R2是亞乙基，R5是乙基，A-是乙基硫酸根陰離子。它可由Mona Industries公司以MonaquatISIES的商品名稱買到。
組分(b)(vi)的一個實例是單(牛脂醯氧基乙基)羥乙基二甲基氯化銨，即，牛脂酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的單酯，它是在製造牛脂酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的二酯(即二(牛脂醯氧基乙基)二甲基氯化銨，一種(c)(vii)組分，見後文)的過程中的副產物。
組分(c)優選的陽離子型含氮鹽有兩個或更多個長鏈無環脂族C15-C22烴基，或是有-個上述基團和一個芳烷基基團，它可以單獨使用或者作為混合物的一部分使用，選自以下化合物(i)化學式如下的無環季銨鹽 其中R4是無環的脂族C15-C22烴基，R5是C1-C4飽和烷基或羥烷基，R8是選自R4和R5的基團，A-是定義如上的陰離子；(ii)化學式如下的二醯氨基季銨鹽 其中R1是一個無環的脂族C15-C21烴基，R2是有1到3個碳原子的二價亞烷基，R5和R9是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；(iii)化學式如下的二氨基烷氧基化的季銨鹽 其中n等於1到約5，R1、R2、R5和A-的定義如上；(iv)化學式如下的季銨化合物 其中R4是無環的脂族C15-C22烴基，R5是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A-是一個陰離子；(v)化學式如下的取代的咪唑啉鎓鹽 其中R1是無環的脂族C15-C21烴基，R2是有1到3個碳原子的二價亞烷基，R5和A-的定義如上；(vi)化學式如下的取代的咪唑啉鎓鹽 其中R1、R2和A-的定義如上；(vii)化學式如下的二酯季銨(DEQA)化合物(R)4-m-N+-[(CH2)n-Y-R2]mA-其中各Y＝-O-(O)C-或-C(O)-O-；m＝2或3；各n＝1到4；各R取代基是短鏈的C1-C6、優選C1-C3烷基或羥烷基，例如甲基(最佳)、乙基、丙基、羥乙基等，苄基，或它們的混合物；各R2是長鏈的C10-C22烴基或取代的烴基取代基，優選C15-C19烷基和/或鏈烯基，最好是C15-C18直鏈烷基和/或鏈烯基；反離子A-可以是與柔軟劑相容的任何陰離子，例如，氯離子、溴離子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根等；以及(viii)它們的混合物。
組分(c)(i)的實例是眾所周知的二烷基二甲基銨鹽，例如二牛脂基二甲基氯化銨、二牛脂基二甲基甲基硫酸銨、二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二山萮基二甲基氯化銨。洗選二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨和二牛脂基二甲基氯化銨。可用於本發明的市售二烷基二甲基銨鹽的實例是二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨(商品名稱Adogen442)、二牛脂基二甲基氯化銨(商品名稱Adogen470)、二硬脂基二甲基氯化銨(商品名稱ArosurfTA-100)，它們全是Witco化學公司的產品。其中R4是一個無環脂族C22烴基的二山萮基二甲基氯化銨由Witco化學公司的Humko化學子公司以商品名稱Kemamine Q-2802C銷售。
組分(c)(ii)的實例為甲基二(牛脂醯氨基乙基)(2-羥乙基)甲基硫酸銨和甲基二(氫化牛脂醯氨基乙基)(2-羥乙基)甲基硫酸銨，其中R1是一個無環的脂族C15-C17烴基，R2是亞乙基，R5是甲基，R9是羥烷基，A-是甲基硫酸根陰離子；這些物質由Witco化學公司分別以Varisoft222和Varisoft110的商品名稱供應。
組分(c)(iv)的實例是二甲基硬脂基苄基氯化銨，其中R4是一個無環的脂族C18烴基，R5是甲基，A-是氯離子，由Witco化學公司以VarisoftSDC、Onyx化學公司以Ammonyx490的商品名稱銷售。
組分(c)(v)的實例是1-甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽和1-甲基-1-(氫化牛脂醯氨基乙基)-2-(氫化牛脂基)咪唑啉甲基硫酸鹽，其中R1是無環的脂族C15-C17烴基，R2是亞乙基，R5是甲基，A-是氯離子；它們分別由Witco化學公司以Varisoft R475和Varisoft R445的商品名稱銷售。
應該清楚，對於(c)(vii)，以上的取代基R和R2可以任選地用各種基團(例如烷氧基或羥基)取代，而且/或者可以是飽和、不飽和、直鏈和/或支鏈的，只要R2基團保持其基本上疏水的特性。優選的柔軟化合物是可生物降解的，例如組分(c)(vii)中的那些。這些優選的化合物可以認為是廣泛作為織物柔軟劑使用的二牛脂基二甲基氯化銨(DTDMAC)的二酯變體。
以下是(c)(vii)的非限制性實例(其中所有的長鏈烷基取代基均為直鏈)[CH32+N[CH2CH2OC(O)R2]Cl-[HOCH(CH3)CH2][CH3]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2Br-[C2H5]2+N[CH2CH2OC(O)C17H35]2Cl-[CH3][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C13H27]2l-[C3H7][C2H5]+N[CH2CH2OC(O)C15H31]2-SO4CH3 [CH2CH2OH][CH3]+N[CH2CH2OC(O)R2]2Cl-其中-C(O)R2由軟牛脂酸和/或硬化的牛脂酸衍生得到。特別優選的是軟和/或硬牛脂酸與二(羥乙基)二甲基氯化銨的二酯，也稱作二(牛脂醯氧乙基)二甲基氯化銨。
因為上述的化合物(二酯)對於水解多少有些不穩定，所以在用來配製本發明組合物時應該相當小心地處理。例如，本文的穩定的液體組合物在pH約2到約5的範圍內、優選約2到約4.5、更優選約2到約4的範圍內配製。可以加入質子酸來調節pH。在美國專利4,767,547(1988年8月30日授予Straathof和Konig)中公開了用於製備穩定的含二酯季銨類織物柔軟化合物的柔軟劑組合物的pH範圍，該專利在本文中引用作為參考。
(c)(vii)的二酯季銨類織物柔軟化合物(DEQA)也可以具有以下通式 其中各R、R2和A-具有和上述相同的含義。這類化合物包括化學式如下的化合物[CH3]3+N[CH2CH(CH2OC[O]R2)OC(O)R2]Cl-其中-OC(O)R2由軟牛脂酸和/或硬化的牛脂酸衍生形成。
優選的是各R為甲基或乙基，而且各R2均在C15至C19的範圍內。烷基鏈中可以存在支化度、取代度和/或不飽和度。分子中的陰離子A-優選為一種強酸的陰離子，可以是例如氯離子、溴離子、硫酸根和甲基硫酸根；陰離子可以帶有雙電荷，此時A-代表半個基團。一般來說，這些化合物更難配製成穩定的濃縮液體組合物。
這些類型的化合物和製造它們的通用方法公開在1979年1月30日授予Naik等的美國專利4,137,180中，該專利在本文中引用作為參考。
優選的組合物中含有佔本發明組合物的織物柔軟組分的重量約10-80％的組分(a)、約3-40％的組分(b)和約10-80％的組分(c)。更優選的組合物含有選自以下物質的組分(c)(i)二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨；(v)甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽；(vii)二乙醇酯二甲基氯化銨；及它們的混合物。
一種更優選的組合物含有組分(a)約2摩爾氫化牛脂酸與約1摩爾N-2-羥乙基亞乙基二胺的反應產物，其含量為本發明組合物中織物柔軟組分重量的約20-70％；組分(b)單(氫化牛脂基)三甲基氯化銨，其含量為本發明組合物中織物柔軟組分重量的約3-30％；組分(c)選自二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨、二牛脂基二甲基氯化銨、甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽、二乙醇酯二甲基氯化銨以及它們的混合物，其中組分(c)的含量佔本發明組合物中織物柔軟組分重量的約20-60％，而且其中二(氫化牛脂基)二甲基氯化銨與甲基-1-牛脂醯氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽的重量比是約2∶1到約6∶1。
以上的各個組分也可以單獨使用，尤其是I(c)組分(例如二牛脂基二甲基氯化銨或二乙醇酯二甲基氯化銨)。
在上述的陽離子型含氮鹽中，陰離子A-提供了電中性。最常見的是在這些鹽中用來提供電中性的陰離子是滷離子，例如氯離子或溴離子。但是也可以用其它陰離子，例如甲基硫酸根、乙基硫酸根、氫氧根、乙酸根、甲酸根、檸檬酸根、硫酸根、碳酸根等。本發明優選使用氯離子和甲基硫酸根作為陰離子A-。
本發明的液體組合物中的織物柔軟劑的量通常為組合物重量的約2％至約50％，優選約4％至約30％。上述低限是以家庭洗衣的常用方式加到洗衣漂洗液中時為了發揮有效的織物柔軟化性能所需的量。高限則適合於濃縮產品，由於降低了包裝和分配的成本，這種產品對於消費者更為經濟實用。可任選加入的組分全配方的織物柔軟組合物除了上述組分之外，優選還含有一種或多種以下組分首先，具有部分或淨的陽離子電荷的聚合物的存在能進一步提高纖維素酶在本發明組合物中的穩定性。這類聚合物的用量可以是組合物重量的0.001％至10％，優選0.01％至2％。
這種有部分陽離子電荷的聚合物可以是含N-氧化聚胺的聚合物，它含有下列結構式(A)的單元 其中P是-個可聚合的單元，它上面可以連接R-N→O基團，或者R-N→O基團構成上述可聚合單元的一部分，或是這兩種形式的組合；A是 -O-、-S-、-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環或脂環族基團，或是它們的任意組合，它可以與N→O基團的氮連接，或者N→O基團的氮是這些基團的一部分。
N→O基團可以用以下的通用結構式表示 其中R1、R2和R3是脂族基、芳基、雜環基或脂環基，或是它們的組合，x或/和y或/和z是0或1，而且N→O基團的氮可以與這些基團連接或構成它們的一部分。
N→O基可以是可聚合單元(P)的一部分，或者可以連接到聚合物主鏈上，或是二者的組合。
其中的N→O基團構成可聚合單元的一部分的合適的N-氧化聚胺包括其中R選自脂族基、芳基、脂環基或雜環基的N-氧化聚胺。
上述的一類N-氧化聚胺包括其中N→O基團的氮構成R基的一部分的N-氧化聚胺。優選的N-氧化聚胺是其中R是雜環基(例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物)的那些N-氧化聚胺。
另一類N-氧化聚胺包括其中N→O基團的氮與R基相連接的N-氧化聚胺。
其它合適的N-氧化聚胺是N→O基團與可聚合單元相連接的氧化聚胺。
優選的一類N-氧化聚胺是通式(A)的N-氧化聚胺，其中R是芳基、雜環基或脂環基，而且N→O官能基的氮是該R基的一部分。
這類氧化聚胺的實例是其中R是雜環化合物(例如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物)的氧化聚胺。
另一類優選的N-氧化聚胺是通式(A)的氧化聚胺，其中R是芳基、雜環基或脂環基，N→O官能基的氮與該R基相連接。
這類氧化聚胺的實例是其中R基可為芳基(例如苯基)的氧化聚胺。
任何聚合物主鏈均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性，並具有抑制染料轉移的性能。合適的聚合物主鏈的實例是乙烯基聚合物、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。
可用於本發明的N-氧化胺聚合物的胺與N-氧化胺之比約為10∶1至約1∶1000000。但是，通過適當的共聚或者適當程度的N-氧化，可以改變含氧化聚胺的聚合物中氧化胺基團的量。胺與N-氧化胺之比以約2∶3到約1∶1000000為宜。優選為約1∶4到約1∶1000000，最好是約1∶7到約1∶1000000。本發明的聚合物實際上包括無規或嵌段共聚物，其中一類單體是N-氧化胺，另一類單體可以是N-氧化胺也可以不是。N-氧化聚胺的氧化胺單元的pKa＜10，優選pKa＜7，更優選pKa＜6。
幾乎任何聚合度的含N-氧化聚胺的聚合物均可得到。聚合度並不重要，只要該物質具有所要求的水溶解度和懸浮染料能力。
一般來說，含N-氧化聚胺的聚合物的平均分子量為約500至約1000,000，優選為約1,000至約50,000，更優選為約2,000至約30,000，最好是約3,000至約20,000。
這類有淨陽離子電荷的聚合物包括平均分子量為約5,000至約100,000、優選約5,000至約50,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；所述共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比是約1到約0.2，優選是約0.8至約0.3。表面活性劑/濃縮助劑雖然如上所述，可以製備出穩定的式(I)和(II)的不飽和物質的較濃的組合物而不必加濃縮助劑，但是本發明的濃縮組合物可能需要有機和/或無機的濃縮助劑以便達到更高的濃度和/或滿足更高的穩定性標準，這與其它組分有關。
表面活性劑濃縮助劑一般選自單長鏈烷基陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、氧化胺、脂肪酸或者它們的混合物，用量一般為組合物的約0-15％。
可用於本發明的這種單長鏈烷基陽離子型表面活性劑優選為通式如下的季胺鹽[R2N+R3]X-其中R2基是一個C10-C22烴基，優選為相應的被酯鍵間斷的基團的C12-C16烷基，該基團在酯鍵和N之間有一個短的(C1-C4)亞烷基，並有一個類似的烴基，例如膽鹼的脂肪酸酯，優選C12-C14(椰油)膽鹼酯和/或C16-C18牛油膽鹼酯，含量為柔軟劑活性物的約0.1-20％(重量)。各R是C1-C4烷基或取代的(例如羥基)烷基，或是氫，優選為甲基，反離子X-是與柔軟劑相容的陰離子，例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根等。
其它具有環狀結構的陽離子型物質例如有單個C12-C30烷基鏈的烷基咪唑啉、咪唑啉鎓、吡啶和吡啶鎓鹽也可以使用。要穩定例如咪唑啉環結構需要很低的pH。
可用於本發明中的某些烷基咪唑啉鎓鹽及其咪唑啉前體具有以下通式 其中Y2是-C(O)-O-、-O-(O)C-、-C(O)-N(R5)-或-N(R5)-C(O)-，其中R5是氫或C1-C4烷基；R6是C1-C4烷基或H(對於咪唑啉前體而言)；R7和R8各自獨立地選自上面對單長鏈陽離子型表面活性劑所定義的R和R2，但是只有一個是R2。
可用於本發明中的某些烷基吡啶鎓鹽具有以下通式 其中R2和X-的定義同上。這類物質的一個典型代表是氯化十六烷基吡啶鎓。非離子型表面活性劑(烷氧基化物質)適合用在本發明中的非離子型表面活性劑包括環氧乙烷以及任選加入的環氧丙烷與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成產物。
合適的化合物是通式如下的基本上水溶的表面活性劑R2-Y-(C2H4O)z-C2H4OH其中R2選自伯烷基、仲烷基和支鏈烷基以及/或醯基烴基；伯、仲和支鏈的鏈烯基烴基；以及伯、仲和支鏈的烷基和鏈烯基取代的酚烴基；所述烴基的鏈長為8到20個碳原子，優選10到18個碳原子。
Y一般是-O-、-C(O)O-、-C(O)N(R)-或-C(O)N(R)R-，其中R2和R(若存在時)具有上面給出的含義，以及/或者R可以是氫，z至少為8，優選至少為10-11。
本發明的非離子型表面活性劑的特徵是HLB(親水-親油平衡)為7到20，優選8到15。
特別適用的非離子型表面活性利的實例包括直鏈伯醇的烷氧基化物，例如牛脂醇-EO(11)、牛脂醇-EO(18)和牛脂醇-EO(25)；直鏈仲醇烷氧基化物，例如2-C16EO(11)、2-C20EO(11)和2-C16EO(14)；烷基酚烷氧基化物，例如對十三烷基苯酚EO(11)和對十五烷基苯酚EO(18)；以及烯烴烷氧基化物和支鏈的烷氧基化物，例如可由著名的「OXO」方法得到的支鏈伯醇和仲醇的烷氧基化物。氧化胺合適的氧化胺包括那些有一個8-28個碳原子(優選8-16個碳原子)的烷基或羥烷基部分和兩個選自1-3個碳原子的烷基和羥烷基的烷基部分的氧化胺。
實例包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、二(2-羥乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、二甲基-2-羥基十八烷基氧化胺和椰子脂烷基二甲基氧化胺。脂肪酸合適的脂肪酸包括碳原子總數為12-25、優選16-20，脂族基部分含10-22、優選10-14(中間餾分)個碳原子的那些脂肪酸。較短的部分含1-4、優選1到2個碳原子。電解質濃縮助劑無機的粘度控制劑也可以發揮或者增強表面活性劑濃縮助劑的作用，這包括水溶性可離解的鹽類，它們也可以任選地加入到本發明的組合物中。有很多種可離解的鹽可以使用。合適的鹽的實例是元素周期表IA和IIA族金屬的滷化物，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、溴化鉀和氯化鋰。可離解的鹽在各組分混合形成組合物的過程中以及對於後來達到所要的粘度特別有用。所用的可離解的鹽的量取決於組合物中使用的活性組分的量，可以根據配製者的需要進行調節。用來控制組合物粘度的典型的用鹽量為組合物重量的約20至約20,000ppm，優選約20至約11,000ppm。
可以向組合物中加入亞烷基聚銨鹽以便補充或代替上述水溶性可離解鹽的控制粘度作用。此外，這些試劑可以起清除劑的作用，在漂洗時或在織物上與從主洗滌過程中轉移過來的陰離子型洗滌劑形成離子對，可以改進柔軟性能。與無機電解質相比，這些試劑可以在更寬的溫度範圍內，尤其是在低溫下穩定粘度值。
亞烷基聚銨鹽的具體實例包括1-賴氨酸-鹽酸鹽和1，5-二銨2-甲基戊烷二鹽酸鹽。液體載體另-種可任選使用的、但最好是加入的組分是液體載體。本發明組合物中使用的液體載體優選至少主要是水，因為它價廉、易得、安全而且可為環境接受。液體載體中水的含量優選至少約為載體重量的50％，最好是至少約60％。水和低分子量(例如小於約200)的有機溶劑(如低級醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇)的混合物可以作為載液使用。低分子量醇包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和更高級的多元醇。
其它可任選使用的組分是穩定劑(例如眾所周知的抗氧化劑和還原劑)、除垢聚合物、殺菌劑、著色劑、香料、防腐劑、螢光增白劑、防離子化劑、消泡劑等。
實施例1-3製備以下濃縮的組合物

pH(淨相)＝2.3*最優選的纖維素酶是在國際專利申請WO 91/17243中提到的那些，該申請在本文全文引用作為參考。例如，可用於本發明組合物中的一種纖維素酶製劑可主要由均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是所述43kD葡聚糖內切酶的同系物。
**PVNO＝聚(N-氧化乙烯基吡啶)在典型的歐洲清洗織物(尤其是棉布織物)的機洗過程中使用實施例1的製劑，向此過程的漂洗循環中使用的21升漂洗液用水中加入35g此組合物(每升漂洗液14CEVU的纖維素酶)，以便使清洗過的織物的性能顯著改進。
在典型的美國清洗織物的機洗過程中使用實施例2和3的製劑，向此過程的漂洗循環中使用的64升漂洗液用水中加入30g此組合物(每升漂先液31CEVU纖維素酶)，以便使清洗過的織物的性能顯著改進。
實施例4還製備了以下的濃縮組合物

pH(淨相)＝3.2*最優選的纖維素酶是在國際專利申請WO 91/17243中提到的那些，例如，可用於本發明組合物中的一種纖維素酶製劑可主要由均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是所述43kD葡聚糖內切酶的同系物。
在典型的美國清洗織物的機洗過程中使用實施例4的製劑，向此過程的漂洗循環中使用的64升漂洗液用水中加入30g此組合物(每升漂洗液37CEVU纖維素酶)，以便使清洗過的織物的性能顯著改進。對於實施例4的每克組合物中含40CEVU纖維素酶的組合物，在這些條件下(每升漂洗液19CEVU纖維素酶)也觀察到性能改進。
實施例5還配製了以下的稀組合物

pH(淨相)＝2.3*最優選的纖維素酶是在國際專利申請WO 91/17243中提到的那些，例如，可用於本發明組合物中的一種纖維素酶製劑可主要由均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是所述43kD葡聚糖內切酶的同系物。
在典型的美國清洗織物的機洗過程中使用實施例5的製劑，向此過程的漂洗循環中使用的64升漂洗液用水中加入100g該組合物(每升漂洗液5CEVU纖維素酶)，以便使清洗過的織物具有顯著的性能改進。
實施例6不製備了以下的濃縮組合物

pH(淨相)＝5.6*甲基二(牛脂醯氨基乙基)(2-羥乙基)甲基硫酸銨，Witco化學公司產品。
**最優選的纖維素酶是在國際專利申請WO 91/17243中提到的那些，例如，可用於本發明組合物中的一種纖維素酶製劑可主要由均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是該43kD葡聚糖內切酶的同系物。
在典型的美國清洗織物的機洗過程中使用實施例6的製劑，向此過程的漂洗循環中使用的64升漂洗液用水中加入30g該組合物(每升漂洗液37CEVU纖維素酶)，以便使清洗過的織物的性能顯著改進。
權利要求
1.一種織物調理組合物，其中含有一種或多種陽離子型織物柔軟劑、非離子型織物柔軟劑或它們的混合物，以及一種纖維素酶，該組合物的纖維素酶含量使其在機械漂洗循環使用條件下釋放出有效量低於每升漂洗液約50CEVU的纖維素酶。
2.根據權利要求1的組合物，其中含有相當於活性為每克組合物5至125CEVU的纖維素酶。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中的纖維素酶含量使其在機械漂洗循環使用條件下釋放出有效量低於每升漂洗液30CEVU的纖維素酶。
4.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其中纖維素酶主要由一種均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是該43kD葡聚糖內切酶的同系物。
5.根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中含有2％到50％(重量)的一種或多種織物柔軟劑。
6.根據權利要求1-5中任一項的織物柔軟組合物，其中含有一種季銨型柔軟劑、胺前體柔軟劑或它們的混合物，以及一種纖維素酶，如果需要，還含有常規的基質組分和添加劑，該組合物在20℃的淨相pH為2.0到4.5。
7.根據權利要求6的組合物，其中季銨型柔軟劑是N，N-二(2-牛脂醯氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨。
8.一種機械處理織物的方法，該方法包括在機洗過程的漂洗循環期間用一種或多種陽離子型織物柔軟劑、非離子型織物柔軟劑或它們的混合物以及含量低於每升漂洗液50CEVU的纖維素酶處理織物。
9.根據權利要求8的方法，其中纖維素酶的含量低於每升漂洗液30CEVU。
10.根據權利要求8或9的方法，其中纖維素酶主要由均一的葡聚糖內切酶組分構成，它對由於對抗自異常腐質黴DSM1800衍生得到的高純度43kD纖維素酶而形成的抗體是免疫活性的，或者是該43kD葡聚糖內切酶的同系物。
全文摘要
本發明公開了含有織物柔軟活性劑和一種纖維素酶的織物柔軟組合物，它被配製成在加到機械洗衣過程的漂洗循環的使用條件下，每升漂洗液中形成低於約50CEVU的有限的低水平纖維素酶活性。還公開了織物、特別是棉織物的機械處理方法，該方法包括在機洗過程的漂洗循環中用一種或多種陽離子型和/或非離子型織物柔軟劑和含量低於每升漂洗液約50CEVU的纖維素酶處理織物。
文檔編號C11D1/62GK1134169SQ94193499
公開日1996年10月23日 申請日期1994年8月8日 優先權日1993年8月12日
發明者M·P·西克羅斯基, F·A·哈特曼, B·A·J·胡貝施, J·G·普盧特, M·G·文尼加斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司