用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物的製作方法

2023-09-22 23:33:50

專利名稱：用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於二氧化碳(CO2)製冷劑的制冷機油組合物。所述制冷機油組合物可以用於其中具有二氧化碳製冷劑的壓縮制冷機中，具體地是用於製冷或加熱-冷卻設備例如汽車空調器、制冷機、冷凍機、空調器、熱泵等。
二氧化碳是優異的，因為其對環境無害，且對人類是安全的。另外，二氧化碳的優點是在任何地方都易於得到，且成本極低，不需要回收。鑑於這些原因，二氧化碳已廣泛用作制冷機的製冷劑。
但是，使用二氧化碳作為製冷劑通常存在這樣的問題，即與使用R-134a等的系統相比，使用二氧化碳的體系要求較高的噴射壓力和較高的溫度，導致該系統中的制冷機油暴露於處於超臨界狀態的二氧化碳下。所以，基於CO2的制冷機，如果用普通的潤滑油潤滑，將存在出乎預料的問題，即其中使用的潤滑油降解，機械部件受到腐蝕和出現鍍銅，最終制冷機不能穩定地長期運行。
本發明已考慮到上述問題，本發明的目的是提供一種制冷機油組合物，即使當用於基於CO2的制冷機時，該制冷機油也不會降解，不會腐蝕機械部件或引起鍍銅，因此能夠保證該基於CO2的制冷機穩定長期地運行。
根據上述[1]中的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述基礎油的含水量為至多250ppm。
根據上述[1]或[2]中的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述含氧有機化合物是選自聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯中的一種或多種。
根據上述[3]中的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述聚亞氧烷基二醇由以下通式(I)表示，聚乙烯基醚由下式(V)表示R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有2-10個碳原子的醯基、或具有2-6個鍵合點和具有1-10個碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、或具有2-10個碳原子的醯基；n代表1-6的整數；m代表一個數以使m×n的平均值為6-80； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個碳原子的二價烴基；R20代表具有1-20個碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數；R16-R20在不同的結構單元中可以是相同或不同的；和多個R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
根據上述[3]或[4]中的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
根據上述[1]-[5]中任一項的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其含有酸清除劑。
根據上述[6]中的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述酸清除劑是選自苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環己烯化氧和α-烯烴氧化物中的一種或多種。
圖2是顯示其中使用本發明制冷機油組合物的壓縮製冷循環的另一個實施方案的流程圖。
圖3是顯示其中使用本發明制冷機油組合物的壓縮製冷循環的另一個實施方案的流程圖。
圖4是顯示其中使用本發明制冷機油組合物的壓縮製冷循環的另一個實施方案的流程圖。
其中，1表示壓縮機；2表示冷凝器；3表示膨脹閥；4表示蒸發器；5表示油分離器；6表示熱氣體管線；和7表示熱氣體管線閥。
本發明的最佳實施方案本發明的實施方案如下所述。
用於本發明的基礎油包含作為基本組分的含氧有機化合物和具有含水量為至多300ppm，優選為至多250ppm，更優選為至多200ppm。含水量大於300ppm的基礎油將增加含有該基礎油的制冷機油的酸組分，從而促進位冷機油的降解，另外，該基礎油將腐蝕金屬機械部件，引起鍍銅，進而影響制冷機的性能。為了降低其含水量，例如，如下所述的含氧有機化合物可以進行真空加熱，或可以與矽膠、活性氧化鋁、沸石等接觸。優選，它們與粒徑為0.1-10納米、更優選0.2-5納米的沸石接觸(例如天然沸石，或合成沸石，如分子篩3A、4A、5A、13X)。當進行接觸時，它們任選地暴露於10-50KHz的超聲波下，從而促進從其中除去水。
用於本發明的其中基本組分為此種含氧有機化合物的基礎油在100℃下具有運動粘度為5-50毫米2/秒，優選為7-30毫米2/秒，更優選7-20毫米2/秒。運動粘度小於5毫米2/秒的基礎油的潤滑性不好；而運動粘度大於50毫米2/秒的基礎油將引起能量損失，在實際制冷機中較少使用。
用於本發明的其中基本組分為含氧有機化合物的基礎油的粘度指數為至少60，優選為至少70，更優選為至少80。粘度指數小於60的基礎油是不利的，因為其運動粘度在高溫下顯著降低且其潤滑性差。
用於本發明的含氧有機化合物在其分子中優選具有至少2個氧原子。具體地說，它包括聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯，以及可以使用它們中的兩種或多種的混合物。這些化合物與二氧化碳製冷劑的相容性好，顯示良好的潤滑性。下面將詳細描述這些含氧化合物。
(A-1)聚亞氧烷基二醇此處所用的聚亞氧烷基二醇是例如由以下通式(I)表示的化合物R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有2-10個碳原子的醯基、或具有2-6個鍵合點和具有1-10個碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、或具有2-10個碳原子的醯基；n代表1-6的整數；m代表一個數以使m×n的平均值為6-80。
在式(I)中，R1和R3的烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的。烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、所有類型的丁基、所有類型的戊基、所有類型的己基、所有類型的庚基、所有類型的辛基、所有類型的壬基、所有類型的癸基、環戊基、環己基等。如果構成烷基的碳原子數大於10，則基礎油與製冷劑的相容性差，基礎油將存在從製冷劑中相分離的麻煩。優選，烷基具有1-6個碳原子。
R1和R3的醯基中的烷基部分可以是直鏈、支鏈或環狀的。醯基中的烷基部分的具體例子是上述那些具有1-9個碳原子的烷基。如果構成醯基的碳原子數大於10，則基礎油與製冷劑的相容性差，基礎油將存在從製冷劑中相分離的麻煩。優選，醯基具有2-6個碳原子。
當R1和R3都是烷基或醯基時，它們可以是相同或不同的。
當式(I)中的n是2或更大時，在化合物的一個分子中的多個R3可以是相同或不同的。
當R1是具有2-6個鍵合點和具有1-10個碳原子的脂族烴基時，該脂族烴基可以是直鏈或環狀的。具有2個鍵合點的脂族烴基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環戊基、亞環己基等。具有3-6個鍵合點的脂族烴基的例子包括通過從多元醇除去羥基而衍生自多元醇的殘基，多元醇例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羥基環己烷和1，3，5-三羥基環己烷。
如果構成脂族烴基的碳原子數大於10，則基礎油與製冷劑的相容性差，基礎油將存在從製冷劑中相分離的麻煩。優選，脂族烴基具有2-6個碳原子。
優選，在本發明中，R1和R3中的至少一個是烷基，更優選具有1-3個碳原子的烷基。從基礎油的粘度特性考慮，特別優選的是甲基。出於同樣的原因，R1和R3兩者甚至更優選都是烷基，特別是甲基。
式(I)中的R2是具有2-4個碳原子的亞烷基。在式(I)中重複單元的氧化烯基包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在化合物的一個分子中的氧化烯基可以都是相同或不同的。化合物的一個分子可以具有兩個或多個不同種類的氧化烯基。這裡特別優選的是兼具有氧化乙烯基(EO)和氧化丙烯基(PO)的共聚物。從對制冷機油的燃燒載荷和該油的粘度特性考慮，在這些共聚物中，希望EO/(PO+EO)的比率為0.1-0.8。從該油的吸溼性考慮，進一步希望EO/(PO+EO)的比率為0.3-0.6。
在式(I)中，n是1-6的整數，並將根據R1中的鍵合點的數目而確定。例如，當R1是烷基或醯基時，n是1；當R1是具有2、3、4、5或6個鍵合點的脂族烴基時，n分別是2、3、4、5或6。m是這樣的數以使m×n的平均值為6-80。如果m×n的平均值超過所限定的範圍，則本發明的目的不能令人滿意地實現。
式(I)中的聚亞氧烷基二醇包括具有端羥基的那些。這種羥基封端的化合物可以有利地用於本發明，只要該化合物的端羥基含量不大於總端基含量的50摩爾％即可。但是，如果其端羥基含量大於50摩爾％，則該化合物的吸溼性將增加，其粘度指數將降低。這種端羥基含量大的化合物對本發明是不利的。
作為用於本發明的聚亞氧烷基二醇，優選的是具有以下通式的聚氧丙烯二醇二甲基醚 其中x代表6-80的數；和具有以下通式的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇二甲基醚 其中a和b各自至少為1，其總和為6-80；這是從該化合物的經濟性和其效果考慮的。
還優選的是具有以下通式的聚氧丙烯二醇單丁基醚 其中x代表6-80的數；以及聚氧丙烯二醇二乙酸酯，這是從該化合物的經濟性考慮的。
式(I)的聚亞烷基二醇詳細描述於JP-A 305893/1990，其中任一種都可用於本文。
除了上述聚亞氧烷基二醇以外，在本文還可以使用具有至少一種通式(II)結構單元的聚亞氧烷基二醇衍生物 其中R4至R7各自代表氫原子、具有1-10個碳原子的單價烴基，或具有通式(III)的基團 其中R8和R9各自代表氫原子、具有1-10個碳原子的單價烴基，或具有2-20個碳原子的烷氧基烷基；R10代表具有2-5個碳原子的亞烷基，其中取代基為烷基並具有總共2-5個碳原子的取代亞烷基，或其中取代基為烷氧基烷基並具有總共4-10個碳原子的取代亞烷基；n代表0-20的整數；和R11代表具有1-10個碳原子的單價烴基，且R4至R7中的至少一個是式(III)的基團。
在式(II)中，R4至R7各自代表氫原子、具有1-10個碳原子的單價烴基，或式(III)的基團。具有1-10個碳原子的單價烴基優選是具有至多6個碳原子的單價烴基，最優選是具有至多3個碳原子的烷基。
在式(III)中，R8和R9各自代表氫原子、具有1-10個碳原子的單價烴基，或具有2-20個碳原子的烷氧基烷基。優選的是，它們各自是具有至多3個碳原子的烷基，或具有至多6個碳原子的烷氧基烷基。
R10代表具有2-5個碳原子的亞烷基，其中取代基為烷基並具有總共2-5個碳原子的取代亞烷基，或其中取代基為烷氧基烷基並具有總共4-10個碳原子的取代亞烷基。優選是亞乙基或具有至多6個碳原子的取代亞乙基。
R11代表具有1-10個碳原子的單價烴基。優選是具有至多6個碳原子的烴基，更優選是具有至多3個碳原子的烴基。
在式(II)中，R4至R7中的至少一個是式(III)的基團。優選地，R4和R6中的任一個是式(III)的基團，和R4和R6中的另一個以及R5和R7各自是氫原子或具有1-10個碳原子的單價烴基。
聚亞氧烷基二醇衍生物具有至少一個式(II)結構單元。更準確地說，它們包括三種聚合物，其是各自由一種和相同類型的式(II)結構單元組成的均聚物，各自由至少兩種不同類型的式(II)結構單元組成的共聚物，和各自包含式(II)結構單元和例如通式(IV)任何其它結構單元的共聚物 其中R12至R15各自代表氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
均聚物的優選例子具有1-200個式(II)的結構單元A，並被羥基、具有1-10個碳原子的醯氧基、具有1-10個碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一個封端。
共聚物的優選例子具有兩種不同類型的各自達到1-200個單元的結構單元A和B，或具有1-200個通式(II)的結構單元A和1-200個通式(III)的結構單元C，並被羥基、具有1-10個碳原子的醯氧基、具有1-10個碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一個封端。此處可使用各種這些共聚物，包括例如含有結構單元A、結構單元B(和/或結構單元C)的交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，以及其具有結構單元A的主鏈並被結構單元B接枝的接枝共聚物。(A-2)聚乙烯基醚本文用於基礎油的聚乙烯基醚可以是包含例如通式(V)的結構單元的聚乙烯基醚化合物； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個碳原子的二價烴基；R20代表具有1-20個碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數；R16-R20在不同的結構單元中可以是相同或不同的；和多個R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
本文還可以使用包含上式(V)結構單元和以下通式(VI)的結構單元的嵌段或無規共聚物的聚乙烯基醚化合物 其中R21至R24各自代表氫原子或具有1-20個碳原子的烴基，它們可以相同或不同；和R21至R24在不同的結構單元中可以是相同或不同的。
在式(V)中，R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個碳原子、優選14個碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的。具體地說，烴基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、所有類型的戊基、所有類型的己基、所有類型的庚基、所有類型的辛基；環烷基，包括例如環戊基、環己基、所有類型的甲基環己基、所有類型的乙基環己基、和所有類型的二甲基環己基；芳基，包括例如苯基、所有類型的甲基苯基、所有類型的乙基苯基、所有類型的二甲基苯基；和芳基烷基，包括例如苄基、所有類型的苯基乙基、和所有類型的甲基苄基。特別優選R16、R17和R18都是氫原子。
在式(V)中，R19代表具有1-10個碳原子、優選2-10個碳原子的二價烴基。具體地說，具有1-10個碳原子的二價烴基包括二價脂族基團，包括例如亞甲基、亞乙基、苯基亞乙基、1，2-亞丙基、2-苯基-1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、所有類型的亞丁基、所有類型的亞戊基、所有類型的亞己基、所有類型的亞庚基、所有類型的亞辛基、所有類型的亞壬基、和所有類型的亞癸基；衍生自脂環族烴的具有2個鍵合點的脂環族基團，脂環族烴包括例如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、和丙基環己烷；二價芳烴基團，包括例如所有類型的亞苯基、所有類型的甲基亞苯基、所有類型的乙基亞苯基、所有類型的二甲基亞苯基、和所有類型的亞萘基；衍生自烷基芳烴且在烷基部分和芳族部分都具有單價鍵合點的烷基芳烴基團，烷基芳烴例如甲苯、二甲苯或乙基苯；和衍生自多烷基芳烴且在烷基部分具有鍵合點的烷基芳烴基團，多烷基芳烴例如二甲苯或二乙基苯。其中，特別優選的是具有2-4個碳原子的脂族基團。
在式(V)中，k代表R19O的重複數目，平均為0-10，優選平均為0-5。多個R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
在式(V)中，R20代表具有1-20個碳原子、優選1-10個碳原子的烴基。具體地說，烴基包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、所有類型的戊基、所有類型的己基、所有類型的庚基、所有類型的辛基、所有類型的壬基、所有類型的癸基；環烷基，包括例如環戊基、環己基、所有類型的甲基環己基、所有類型的乙基環己基、所有類型的丙基環己基、和所有類型的二甲基環己基；芳基，如苯基、所有類型的甲基苯基、所有類型的乙基苯基、所有類型的二甲基苯基、所有類型的丙基苯基、所有類型的三甲基苯基、所有類型的丁基苯基、和所有類型的萘基；和芳基烷基，包括例如苄基、所有類型的苯基乙基、所有類型的甲基苄基、所有類型的苯基丙基、和所有類型的苯基丁基。
R16-R20在不同的結構單元中可以是相同或不同的。
在式(V)的聚乙烯基醚化合物(1)中，優選的是其中碳/氧摩爾比為4.2-7.0的那些化合物。如果該摩爾比小於4.2，則該化合物吸溼性高；但如果該摩爾比大於7.0，則該化合物與製冷劑的相容性差。
在式(VI)中，R21-R24各自代表氫原子或具有1-20個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的。具有1-20個碳原子的烴基的例子是與上述用於式(V)的R20的那些相同的那些。R21-R24在不同的結構單元中可以是相同或不同的。
在包括式(V)結構單元和式(VI)結構單元的嵌段或無規共聚物的聚乙烯基醚化合物(2)中，優選的是其中碳/氧摩爾比為4.2-7.0的那些化合物。如果該摩爾比小於4.2，則該化合物吸溼性高；但如果該摩爾比大於7.0，則該化合物與製冷劑的相容性差。
在本發明中，還可以使用聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚化合物(2)的混合物。
所述聚乙烯基醚化合物(1)和(2)可以通過與其相應的乙烯基醚單體的聚合反應，或通過具有烯烴雙鍵並且與其相應的烴單體與也與其相應的乙烯基醚單體的共聚反應來製備。
還優選，用於本發明的聚乙烯基醚化合物特別通過下述方式被封端。作為該化合物的端基結構的一個優選例子，分子的一端被通式(VII)或(VIII)的基團所封端 其中R25、R26和R27各自代表氫原子或具有1-8個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R30、R31、R32和R33各自代表氫原子或具有1-20個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R28代表具有1-10個碳原子的二價烴基；R29代表具有1-20個碳原子的烴基；p代表平均為0-10的數；和多個R28O，如果存在的話，可以是相同或不同的，而分子的另一端被通式(IX)或(X)的基團所封端 其中R34、R35和R36各自代表氫原子或具有1-8個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R39、R40、R41和R42各自代表氫原子或具有1-20個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R37代表具有1-10個碳原子的二價烴基；R38代表具有1-20個碳原子的烴基；q代表平均為0-10的數；和多個R37O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
作為該化合物的端基結構的另一個優選例子，分子的一端被上式(VII)或(VIII)的基團所封端，分子的另一端被通式(XI)的基團所封端 其中R43、R44和R45各自代表氫原子或具有1-8個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的。
在這些聚乙烯基醚化合物中，本文特別優選以下化合物(1)包含式(V)結構單元、並在其一端被式(VII)或(VIII)基團封端而在另一端被式(IX)或(X)基團封端的化合物，其中在式(V)結構單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數，R19是具有2-4個碳原子的二價烴基，和R20是具有1-20個碳原子的烴基。
(2)僅僅由式(V)結構單元組成、並在其一端被式(VII)基團封端而在另一端被式(IX)基團封端的化合物，其中在式(V)結構單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數，R19是具有2-4個碳原子的二價烴基，和R20是具有1-20個碳原子的烴基。
(3)包含式(V)結構單元、並在其一端被式(VII)或(VIII)基團封端而在另一端被式(XI)基團封端的化合物，其中在式(V)結構單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數，R19是具有2-4個碳原子的二價烴基，和R20是具有1-20個碳原子的烴基。
(4)僅僅由式(V)結構單元組成、並在其一端被式(VII)基團封端而在另一端被式(X)基團封端的化合物，其中在式(V)結構單元中，R16、R17和R18都是氫原子，k是0-4的數，R19是具有2-4個碳原子的二價烴基，R20是具有1～20個碳原子的二價烴基，和R20是具有1-20個碳原子的烴基。
在本發明中，還可以使用包含式(V)結構單元、並在其一端被上述式(VII)基團封端而在另一端被以下通式(XII)基團封端的聚乙烯基醚化合物 其中R46、R47和R48各自代表氫原子或具有1-8個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；R49和R51各自代表具有2-10個碳原子的二價烴基，它們可以是相同或不同的；R50和R52各自代表具有1-10個碳原子的烴基，它們可以是相同或不同的；c和d各自代表平均為0-10的數，它們可以是相同或不同的；和多個R49O，如果存在的話，可以是相同或不同的，和多個R51O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
本文還可以使用烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物的聚乙烯基醚化合物，其包含通式(XIII)或(XIV)的結構單元 其中R53代表具有1-8個碳原子的烴基，該化合物的重均分子量為300-5000，且其一端被通式(XV)或(XVI)的基團所封端 -CH＝CHOR55…(XVI)其中R54代表具有1-3個碳原子的烷基；和R56代表具有1-8個碳原子的烴基。
一些聚乙烯基醚詳細描述於JP-A 128578/1994、JP-A234814/1994、JP-A 234815/1994和JP-A 113196/1996，它們都可以在本文使用。(A-3)聚酯用於本發明的聚酯包括(1)多元醇酯和(2)多羧酸酯。(1)多元醇酯多元醇酯是多元醇與單羧酸的酯，包括多元醇與單羧酸和多羧酸的混合脂肪酸的複合酯。
多元醇酯的典型例子是脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的酯。
用於所述酯的脂族多元醇例子包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。
脂肪酸可以具有3-12個碳原子。作為脂肪酸的優選例子，可以提及丙酸、丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、異戊酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸、2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。本文還可以使用脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的的半酯。
作為脂族多元醇與直鏈或支鏈脂肪酸的酯，特別優選的是季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇與具有5-12個碳原子、更優選具有5-9個碳原子的脂肪酸的酯，所述脂肪酸例如是戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸、2-丁基辛酸和3，5，5-三甲基己酸。
本發明中還可以使用由脂族多元醇與直鏈或支鏈C3-9脂肪酸、和脂族二元酸或芳族二元酸的半酯組成的複合酯。對於這種複合酯，優選的是C5-7脂肪酸，更優選的是C5-6脂肪酸。這種脂肪酸包括戊酸、己酸、異戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸及其混合物。特別優選的是以重量比為10/90至90/10混合的C5和C6脂肪酸的混合物。與這些脂肪酸一起，可以使用脂族二元酸與多元醇進行酯化反應。脂族二元酸包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸。還可以使用芳族二元酸，包括鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。製備複合酯的酯化反應包括使多元醇與二元酸按照預定的比例反應，得到半酯，然後使所得的半酯與脂肪酸反應，或可以將多元醇與二元酸和脂肪酸的反應順序反過來，或二元酸和脂肪酸可以混合併同時與多元醇反應以實現預期的酯化反應。
此處還優選通過使通式(XVII)的醯氟與多元醇進行反應來製備多元醇酯，因為其飽和吸溼性低(參見JP-A 157219/1997)，其中通式(XVII)為 其中R56至R58各自代表具有1-13個碳原子的烷基，條件是具有4個或更多碳原子的烷基應該具有至少一個支鏈且構成R56至R58的碳原子總數應該在3-23之間。(2)多羧酸酯本文可以使用的多羧酸酯是多羧酸與單醇或其衍生物(單醇類)的酯，並包括多羧酸與單醇類和多元醇的混合醇的複合酯。這種多羧酸酯包括脂族或芳族多羧酸酯和脂環族多羧酸酯。
脂族或芳族多羧酸酯的例子是脂族或芳族二羧酸(具有16-22個碳原子)的二烷基酯。
脂族二羧酸包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸；芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸和間苯二甲酸。用於該酯的醇組分可以是C5-8醇，包括例如戊醇、己醇、庚醇和辛醇。酯的優選例子是己二酸二辛基酯、己二酸二異庚基酯、癸二酸二己基酯、琥珀酸二庚基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異庚基酯和鄰苯二甲酸二異戊基酯。
本發明還可以使用脂族或芳族的三或更高級的多羧酸酯，其中三或更高級多羧酸包括例如脂族多羧酸，例如1，2，3，4-丁烷-四羧酸，和芳族多羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。用於該酯的醇組分可以是具有直鏈或支化C3-12烷基的單醇，或具有式H-(R』O)n-R的聚亞烷基二醇單醇類，其中R』表示C2-8亞烷基，R表示C1-10烷基，n是1-10的整數。本文可使用的多羧酸酯通過將上述多羧酸與上述醇進行酯化反應製備，以及複合酯通過將上述多羧酸與上述醇進行反應、然後再與其它多元醇例如乙二醇或丙二醇進行酯化反應製備。
此處還可以使用脂環族多羧酸酯，其由以下通式(XVIII)表示 其中A表示環己烷環或環己烯環；R59代表氫原子或甲基；X代表氫原子或COOR62；Y代表氫原子或COOR63；R60和R61各自表示C3-18烷基或C3-10環烷基，它們可以是相同或不同的。
這些酯可以通過按照任何常規方法使預定的酸組分與預定的醇組分進行酯化反應來製備，但優選在氮氣等惰性氣氛中，在存在或不存在酯化反應催化劑時和在攪拌各組分下加熱進行。
酸組分包括環烷多羧酸、環烯多羧酸及其酸酐。一種或多種這些化合物可以單獨或組合用作酸組分。具體地是1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、1-環己烯-1，2-二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸、1，2，4-環己烷三羧酸、1，3，5-環己烷三羧酸、1，2，4，5-環己烷四羧酸、及其酸酐。其中，優選1，2-環己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸、及其酸酐。
醇組分包括直鏈或支鏈脂族C3-18醇，和脂環族C3-10醇。
直鏈脂族醇的具體例子是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇。
支鏈脂族醇的具體例子是異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、異己醇、2-甲基己醇、2-甲基庚醇、異庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、3，5，5-三甲基己醇、異癸醇、異十一醇、異十三醇、異十四醇、異十六醇、異十八醇、2，6-二甲基-4-庚醇。
脂環族醇的具體例子是環己醇、甲基環己醇、二甲基環己醇。
在由這些多羧酸和醇製得的脂環族多羧酸酯中，特別優選的是1，2-環己烷二羧酸二異丁基酯、1，2-環己烷二羧酸二環己基酯、1，2-環己烷二羧酸二異庚基酯、1，2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、1，2-環己烷二羧酸二(2，6-二甲基-4-庚基)酯、1，2-環己烷二羧酸二異癸基酯、1，2-環己烷二羧酸二異十一烷基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二環己基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二異庚基酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯、4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-環己烯-1，2-二羧酸二(3，5，5-三甲基己基)酯、和1，2，4，5-環己烷四羧酸四(3，5，5-三甲基己基)酯。
脂環族多羧酸酯可以與任何其它酯(下文中稱作附加酯)混合，這樣可以改進包括體積比電阻率和粘度的物理性能均衡。附加酯包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、和多元醇酯。用於多元醇酯的多元醇組分包括例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。用於多元醇酯的酸組分包括例如異丁酸、2-乙基丁酸、異戊酸、新戊酸、環己烷羧酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸。
除了上述(1)和(2)以外，本文還可以使用通過單醇-氧化烯加合物與脂族二羧酸或與芳族二羧酸的酯化反應製得的二酯，其中脂族二羧酸例如是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或二十二烷二酸，芳族二羧酸例如是鄰苯二甲酸。還可以使用通過多元醇-氧化烯(1-10摩爾)加合物與C3-12脂肪酸的酯化反應製得的酯，其中多元醇可以是例如甘油或三羥甲基丙烷，C3-12脂肪酸例如是丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、並辛酸、異壬酸、異癸酸、2，2-二甲基辛酸或2-丁基辛酸。(3)其它聚酯本文還可以使用的其它聚酯是富馬酸酯低聚物和羥基新戊酸酯。
富馬酸酯低聚物可以是富馬酸酯的均聚物或富馬酸酯與不飽和脂族烴的共聚物，可以由通式(XIX)表示 其中R64代表亞烷基、取代的亞烷基或氧化亞烷基；R65和R66各自代表C1-9烷基、烯丙基或端基取代的或未取代的聚氧化亞烷基，這些可以是相同或不同的；e是0或至少為1的整數，f是至少為1的整數；R70是不超過低聚物的50摩爾％。
具體的是富馬酸二乙酯低聚物和富馬酸二丁酯低聚物。
在式(XIX)中，兩個端基都是在得到該低聚物的聚合反應中所用的聚合引發劑殘基，在該式中沒有顯示。
另外提及的是包含1-50摩爾％通式(XX)結構單元 和50-99摩爾％通式(XXI)結構單元的富馬酸烷基酯共聚物 其中R67和R68各自代表C3-8烷基，它們可以是相同或不同的。
羥基新戊酸酯由通式(XXII)表示 其中R69和R70各自代表C2-10烷基，g是1-5的整數。(A-4)碳酸酯本文所用的碳酸酯包括通式(XXIII)的化合物和通式(XXIV)的化合物 其中R71代表C2-10烷基；R72代表C2-10亞烷基或亞環烷基，h是1-4的整數， 其中R73代表具有羥基的C2-6多元醇殘基；R74代表C2-10烷基；i是2-6的整數。
這些碳酸酯可以通過使碳酸二甲酯與醇在鹼性催化劑存在下進行酯交換反應來製備。
本文還可以使用通式(XXV)的化合物 其中R75代表C1-10烷基；R76代表C2-10烷基；j是2-10的整數；1是2-100的整數；和-BO-代表-CH2-CH(CH3)-O-或-CH2-CH2-O-。
碳酸酯可以通過例如使碳酸與氧化烯反應來製備。其中，加入碳酸酯部分的氧化烯部分可以來自單一的環氧乙烷或單一的環氧丙烷或其混合物。
在(A-1)至(A-4)的含氧化合物中，特別優選的是那些穩定的(A-1)和(A-2)者。
用於本發明的基礎油可以包含一種和相同類型的(A-1)至(A-4)含氧化合物或兩種或多種不同類型的(A-1)至(A-4)含氧化合物，其可以單獨使用或組合使用。例如基礎油可以包含一種化合物(A-1)，或可以包含兩種或多種相同類型的化合物(A-1)，或甚至可以含有兩種或多種不同類型的化合物(A-1)和(A-2)，可以單獨使用或組合使用。
基礎油應該含有任何化合物(A-1)至(A-4)作為基本組分，但是如果需要，可以任選地含有少量任何其它化合物，例如礦物油，烴類如聚α-烯烴，單酯等。
優選地，本發明的制冷機油組合物含有酸清除劑。與酸清除劑組合，在所述組合物中具有較低含水量的含氧化合物能更有效地防止制冷機油降解和防止金屬機械部件被腐蝕。
本文可使用的酸清除劑包括例如環氧化合物，如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環己烯化氧、α-烯烴氧化物、和環氧化大豆油。其中從它們與基礎油的相容性考慮，優選苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環己烯化氧和α-烯烴氧化物。
在烷基縮水甘油醚中的烷基和亞烷基二醇縮水甘油醚中的亞烷基可以是支化的，構成所述基團的碳原子數通常為3-30，優選4-24，更優選6-16。構成α-烯烴氧化物的碳原子總數通常為4-30，優選4-24，更優選6-16。
本發明的制冷機油組合物可以含有一種或多種所述的酸清除劑，可以單獨或組合使用。制冷機油組合物的酸清除劑含量優選佔基礎油的0.005-5重量％。如果該含量小於0.005重量％，則酸清除劑不能顯示酸清除能力。另一方面，如果該含量大於5重量％，則酸清除劑將導致在制冷機油組合物中形成淤渣。
如果需要，本發明的制冷機油組合物可以進一步含有任何公知的添加劑，例如耐特壓添加劑，例如磷酸酯(如磷酸三甲酚酯，TCP)或亞磷酸酯(如亞磷酸三壬基苯基酯，亞磷酸氫二油基酯)；酚類抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或胺類抗氧化劑，例如苯基-α-萘基胺；銅鈍化劑，例如苯並三唑、N-[N，N』-二(C3-12)烷基氨基甲基]甲苯三唑；和消泡劑，例如矽油或氟矽油。如果需要，還可以含有任何其它添加劑，例如載荷降低改進劑、氯清除劑、洗滌劑分散劑、粘度指數改進劑、油、防鏽劑、防腐蝕劑和傾點抑制劑。在本發明組合物中添加劑的用量通常為0.01-10重量％。
本文所述的二氧化碳製冷劑表示任何一種以二氧化碳作為基本組分的製冷劑，且可以含有任何附加製冷劑組分，例如烴類，如丙烷或異丁烷；氨；氟立昂，例如氫氟烴和碳氟化合物，通常為1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。雖然製冷劑含有任何這種附加組分，但只要在它將二氧化碳作為基本組分的情況下，本發明的制冷機油組合物在那裡就是有效的，並在應用中得到良好的效果。
在使用用於潤滑制冷機的本發明的制冷機油組合物的方法中，希望要與所述制冷機油組合物組合的基於二氧化碳的製冷劑與制冷機油、即製冷劑/制冷機油組合物的重量比為99/1至10/90。如果製冷劑的量小於限定的範圍，則與製冷劑組合的制冷機油組合物的製冷能力差。另一方面，如果製冷劑的量大於限定的範圍，則制冷機油組合物的潤滑能力差。無論如何，製冷劑的量超過限定的範圍是不利的。鑑於這些原因，製冷劑/制冷機油組合物的重量比率更優選為95/5至30/70。
本發明的制冷機油組合物可用於各種制冷機，特別適用於壓縮制冷機的壓縮製冷循環。具體地說，本發明的制冷機油組合物當用於配備有油分離器和/或熱氣體管線的壓縮製冷循環時顯示出更有效的效果，例如附

圖1-3所示的那些。一般來說，壓縮製冷循環包括壓縮機-冷凝器-膨脹閥-蒸發器。用於制冷機的潤滑油通常與用於該機的製冷劑的相容性良好。但是，當基於二氧化碳的製冷劑用於上述製冷循環時和當制冷機用普通制冷機油潤滑時，該油防止機械部件磨損的能力通常較差，且該油的穩定性也差。所以，這種制冷機油通常不能長期使用。特別是，當這種制冷機油用於電冰箱或小型空調機中的製冷循環時，其中毛細管用作膨脹閥，上述趨勢更加顯著。在這種情況下，本發明的制冷機油組合物仍然有效，即使在配備有油分離器和/或熱氣體管線的使用基於二氧化碳製冷劑的壓縮製冷循環的運行中也是如此。
通過參考以下實施例更詳細地描述本發明。[實施例1-8，和對比例1-9]檢測了表1所示的含氧有機化合物在二氧化碳製冷劑中的穩定性。在穩定性實驗中，檢測到總酸值增加。對於每個樣品，加入1.2重量％酸清除劑、α-烯烴氧化物。檢測結果如表2所示。
在表1中，分別根據JP-A 8725/1992的實施例3和2的方法製備聚丙二醇聚碳酸酯樣品XVII和XVIII。
穩定性實驗的細節如下[穩定性實驗]將40克油樣品、40克二氧化碳製冷劑氣體和銅、鋁和鐵的金屬催化劑加入120毫升高壓釜中，向其中加入水使得該體系的含水量為2000ppm。密封該高壓釜，於175℃保持10天。然後分析油樣品。在實驗期間，其內壓保持為15MPa。
表1

表中的每個樣品含有1.2重量％酸清除劑α-烯烴氧化物。*1聚氧化丙烯二醇二甲基醚*2聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇二甲基醚[EP∶PO＝2∶8摩爾比]*3聚氧化丙烯二醇一甲基醚*4聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇一正丁基醚[EP∶PO＝1∶9摩爾比]*5聚乙基乙烯基醚/聚異丁基乙烯基醚[9∶1摩爾比]共聚物*6季戊四醇/2-乙基己酸+3，5，5-三甲基己酸[2∶8摩爾比]*7季戊四醇/3，5，5-三甲基己酸*8聚丙二醇聚碳酸酯*9聚丙二醇聚碳酸酯表2

工業應用性本發明用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物即使在超臨界二氧化碳氣氛下也是穩定的。其總酸值增加幅度小，且幾乎不降解。另外，該組合物能有效地防止金屬腐蝕和鍍銅。
權利要求
1.一種用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中基礎油含有一種含氧有機化合物作為基本組分，並在100℃下具有運動粘度為5-50毫米2/秒，粘度指數為至少60，含水量為至多300ppm。
2.根據權利要求1的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述基礎油的含水量為至多250ppm。
3.根據權利要求1或2的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述含氧有機化合物是選自聚亞氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸酯中的一種或多種。
4.根據權利要求3的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述聚亞氧烷基二醇由以下通式(I)表示，聚乙烯基醚由下式(V)表示R1-〔(OR2)m-OR3〕n…(I)其中R1代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有2-10個碳原子的醯基、或具有2-6個鍵合點和具有1-10個碳原子的脂族烴基；R2代表具有2-4個碳原子的亞烷基；R3代表氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、或具有2-10個碳原子的醯基；n代表1-6的整數；m代表一個數以使m×n的平均值在6-80之間； 其中R16、R17和R18各自代表氫原子、或具有1-8個碳原子的烴基，且它們可以是相同或不同的；R19代表具有1-10個碳原子的二價烴基；R20代表具有1-20個碳原子的烴基；k代表平均為0-10的數；R16-R20在不同的結構單元中可以是相同或不同的；和多個R19O，如果存在的話，可以是相同或不同的。
5.根據權利要求3或4的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
6.根據權利要求1-5中任一項的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其含有酸清除劑。
7.根據權利要求6的用於二氧化碳製冷劑的制冷機油組合物，其中所述酸清除劑是選自苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、亞烷基二醇縮水甘油醚、環己烯化氧和α-烯烴氧化物中的一種或多種。
全文摘要
一種用於壓縮型制冷機例如汽車空調器、制冷機、冷凍機、空調、熱泵中的二氧化碳(CO
文檔編號C10M107/34GK1433457SQ00810028
公開日2003年7月30日 申請日期2000年6月23日 優先權日1999年7月6日
發明者田崎稔典 申請人:出光興產株式會社